劉廣龍

(1.金川集團(tuán)鎳鈷研究設(shè)計(jì)院資源綜合利用研究所，甘肅金昌 737102;2.甘肅省鎳鈷銅及貴金屬資源循環(huán)利用工程研究中心，甘肅金昌 737102)

1 引言

我國(guó)砷礦資源探明儲(chǔ)量占世界70%，其中廣西、云南、湖南3省分別占全國(guó)總儲(chǔ)量41.50%、15.50%和8.80%，合計(jì)占全國(guó)2/3。砷可用于制取殺蟲(chóng)劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等，在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域具有特殊用途，隨著科技發(fā)展，砷的市場(chǎng)需求不斷增加，目前全世界砷年產(chǎn)量(以 As2O3計(jì))約5萬(wàn) t。

環(huán)境中砷污染主要是含砷金屬礦石的開(kāi)采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過(guò)程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的，其中以砷冶煉及其化合物生產(chǎn)使用過(guò)程中排放砷量最高。在冶化生產(chǎn)過(guò)程中，約有30%砷進(jìn)入廢水、廢氣中，含砷廢渣主要來(lái)自冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過(guò)程中產(chǎn)生的含砷陽(yáng)極泥等。從有色冶金系統(tǒng)來(lái)看，進(jìn)入冶煉廠的砷除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷外，其它含砷中間產(chǎn)物幾乎都進(jìn)入含砷廢渣中［1］。

長(zhǎng)期以來(lái)，含砷廢料大多采用囤積貯存的方法處置，不僅造成物料中其它有價(jià)金屬不能回收利用，隨著高濃度含砷廢料越積越多，而且存在砷泄露的危險(xiǎn)，對(duì)其無(wú)害化處理成為亟待解決的問(wèn)題。隨著資源消耗，世界范圍內(nèi)雜質(zhì)含量低的優(yōu)質(zhì)礦源日漸減少，將不得不啟用含鉛、砷等雜質(zhì)含量高的資源做原料，最終高含鉛、砷廢渣數(shù)量將繼續(xù)增加。

2 含砷廢料穩(wěn)定性評(píng)價(jià)探索

砷是累積性中毒毒物，砷及其化合物主要會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)和毛細(xì)血管通透性，對(duì)皮膚和黏膜有刺激作用，中毒后出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹痛、四肢痛性痙攣，最后導(dǎo)致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也會(huì)導(dǎo)致肝腎損害與多發(fā)性周圍神經(jīng)炎，最終可致肺癌、皮膚癌。常人服入As2O3(砒霜)0.01～0.05g，即中毒;服入 0.06 ～0.2g，可致死;在含砷化氫為1 mg/L空氣中，呼吸5～10min，可發(fā)生致命性中毒。智利最古老木乃伊死于砷中毒。

通常采用的囤積儲(chǔ)存或密封掩埋的處理方法，少有成熟的技術(shù)，即能回收其中有價(jià)金屬，又可回收砷，將砷渣無(wú)害化、資源化利用。因此，高含鉛、砷廢渣資源化利用成為困擾企業(yè)和社會(huì)的一個(gè)重大難題，亟待解決。我國(guó)《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定:地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度0.04 mg/L，居民區(qū)大氣中砷化物(按砷計(jì))日平均最高允許質(zhì)量濃度0.003mg/m3。工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:砷及其無(wú)機(jī)化合物最高允許質(zhì)量濃度0.5 mg/L。目前各國(guó)大都采用美國(guó)環(huán)保局“毒性特征程序?qū)嶒?yàn)”(TCLP實(shí)驗(yàn))來(lái)檢測(cè)，將有害固體廢物與pH=5的醋酸緩沖溶液按10∶1液固體積比混合，攪拌強(qiáng)度30r/min條件下反應(yīng)20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素濃度。當(dāng)含砷物料通過(guò)TCLP實(shí)驗(yàn)后浸出液中砷含量高于5mg/L時(shí)，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。含砷廢物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到物料本身特性、環(huán)境中氧、硫化物以及氧化物和有機(jī)絡(luò)合劑等多種因素彰響，TCLP實(shí)驗(yàn)無(wú)法從根本上評(píng)價(jià)有害物料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，模擬自然風(fēng)化條件下含砷礦石的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)被提出并應(yīng)用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。

中國(guó)目前只有土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而且也不全面，只涉及到鎘、鉛、銅、鋅、汞、砷等直接關(guān)系人體健康的幾種重金屬。而污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)還是個(gè)空白，污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)的系統(tǒng)研究更是尚未開(kāi)展。我國(guó)在污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定和執(zhí)行，與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家至少相差50年。近年，國(guó)家開(kāi)展了一個(gè)關(guān)于水質(zhì)基準(zhǔn)研究的“973”項(xiàng)目，這表明我國(guó)開(kāi)始重視砷等重金屬污染問(wèn)題。國(guó)家疾控中心會(huì)同有關(guān)部門研究提出了涉及鉛、汞、鎘、鉻、砷等重金屬污染防治技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、政策措施和管理規(guī)定，制定了涉及含砷、鉛、汞、鉻、鎘等重金屬的“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄。

表1 部分砷污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照

3 含砷廢料綜合利用技術(shù)進(jìn)展

“十一五”以來(lái)，國(guó)家倡導(dǎo)“產(chǎn)品清潔生產(chǎn)、資源循環(huán)利用、廢物高效回收”和“減量化、再利用、再循環(huán)”等循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。但目前少有成熟的工程化技術(shù)，既能回收含砷廢料中有價(jià)金屬，又回收砷或?qū)ι檫M(jìn)行固化處理，絕大部分將含砷廢料密封掩埋，不僅不能回收利用其中有價(jià)金屬，而且存在砷泄露危險(xiǎn)。固砷法是相對(duì)防止砷污染簡(jiǎn)便而有效的方法，但各種砷渣利用率較低，深埋和堆放都會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)，企業(yè)負(fù)擔(dān)增加，而且砷渣在某些條件下會(huì)被細(xì)菌氧化而溶于水體，極易導(dǎo)致砷的二次污染。

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)含砷廢料等劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品治理主要有穩(wěn)定化、固化(穩(wěn)定化填埋)和轉(zhuǎn)化提取技術(shù)三方面。處理含砷廢料工藝技術(shù)可分為3種:一是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法工藝，以白砷形式直接回收砷，該工藝路線提砷成本較低、處理量大，但生產(chǎn)過(guò)程控制不好極易造成二次污染。二是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法工藝(物理脫砷法和化學(xué)沉淀法)，先把砷從渣中分離出來(lái)，然后進(jìn)一步采用硫化法處理或進(jìn)行其它無(wú)害化處理，濕法工藝不產(chǎn)生粉塵，具有低能耗、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但流程較為復(fù)雜，處理成本相對(duì)高［1］?；瘜W(xué)沉淀法又可細(xì)分為鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等。三是采用硝酸浸出法、有機(jī)溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等，這些方法特點(diǎn)是浸出率低、工業(yè)化生產(chǎn)難度大。對(duì)于含砷廢料的資源化尤其是將砷固化/穩(wěn)定化后生產(chǎn)建材等工程技術(shù)研究相對(duì)缺乏。

電子工業(yè)含砷廢料中砷以單質(zhì)砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等形式存在，處理該類含砷廢料，先用H2O2將各價(jià)態(tài)砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結(jié)合形成難溶性砷酸鈣沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。對(duì)砷渣的處理技術(shù)早在20世紀(jì)70年代初便開(kāi)始了研究。日本在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷害的有效方法。前蘇聯(lián)、瑞典、中國(guó)等一些國(guó)家有色金屬礦含砷量較高，對(duì)砷治理研究也較多。對(duì)砷渣處理方法分為固化(無(wú)害化)和提取(資源化)兩種。

3.1 穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化是利用添加劑改變廢料的工程特性(滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等)，將有害有毒污染物變成低溶解性、低毒性和低移動(dòng)性物質(zhì)，遷移能力或毒性變小的狀態(tài)和形式，使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動(dòng)的固體(或非晶體)過(guò)程，即通過(guò)降低污染物的生物有效性，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化或毒害最小化，以減少?gòu)U棄物危害。國(guó)內(nèi)外在處理含砷渣和污泥時(shí)，利用可溶性砷能夠與許多金屬離子形成亞砷酸鈣、砷酸鈣、砷酸鐵類化合物這一特性，大多采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，生成相對(duì)難溶的、自然條件下較穩(wěn)定的金屬砷酸鹽和亞砷酸鹽，然后對(duì)浸出液進(jìn)行穩(wěn)定化處理。沉淀法以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，經(jīng)過(guò)濾除去液相中砷。20世紀(jì)80年代一些研究結(jié)果和TCLP浸出實(shí)驗(yàn)表明:砷酸鈣渣穩(wěn)定性較差和較高溶解度，但經(jīng)高溫煅燒，砷酸鈣和亞砷酸鈣溶解度會(huì)降低，且煅燒溫度越高，其溶解度越小。

(1)鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法反應(yīng)方程式為:

煉銻砷堿渣熱水浸出──氧化鈣沉砷，熱水浸出使96%以上銻進(jìn)入浸出渣，97%以上砷進(jìn)入浸出液，然后用石灰乳對(duì)浸出液沉砷，鈣砷當(dāng)量比超過(guò)1.85、試驗(yàn)溫度85℃時(shí)，沉砷率在95%以上。國(guó)外處理含砷粉煤灰，預(yù)先對(duì)廢物進(jìn)行氧化處理，使砷在固化產(chǎn)物內(nèi)形成Ca3(AsO4)2，能將砷從穩(wěn)定化產(chǎn)物中的濾出量減少一個(gè)數(shù)量級(jí)。在高堿性條件下壓煮黑鎢精礦制取鎢酸銨和氧化鎢時(shí)產(chǎn)生的大量磷砷渣，使渣中鎢酸鎂與氫氧化鈉生成氫氧化鎂，氫氧化鎂又與溶液中砷酸鈉生成砷酸鎂(Mg3(AsO4)2)，而Na3AsO4在堿壓煮條件下與精礦中白鎢堿分解產(chǎn)物Ca(OH)2形成更難溶的砷酸鈣和無(wú)害鎢渣。反應(yīng)方程式如下:

(2)鐵鹽沉淀法

鐵鹽除砷法在高pH值條件下，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體，在生成砷酸鐵同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀，從而可以達(dá)到較高的除砷率。

用NaOH溶液中和高砷難浸金礦的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中砷與三價(jià)鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定態(tài)砷酸鐵，中和沉淀終pH以5～7為宜。采用鐵鹽沉淀法處理氰化渣浮選產(chǎn)出含砷鈷鎳精礦時(shí)，先用細(xì)菌浸出含砷鈷鎳精礦，然后通過(guò)細(xì)菌氧化作用氧化含砷礦物，細(xì)菌浸出能夠不斷產(chǎn)生硫酸高鐵和硫酸，對(duì)環(huán)境有污染的砷以臭蔥石(FeAsO4)形式沉淀。反應(yīng)方程式如下:

采用As(III)和Fe(III)吸附共沉淀處理金屬礦產(chǎn)生的砷渣，絕大多數(shù)砷跟鐵生成穩(wěn)定的含鐵沉淀物。固化砷采用As(V)和Fe(III)吸附共沉淀形成含砷水鐵礦及As(III)和Fe(II)生成臭蔥石沉淀［2］。柱浸實(shí)驗(yàn)證明臭蔥石沉淀穩(wěn)定性至少與Fe/As＞3的含砷水鐵礦沉淀相當(dāng)，但臭蔥石沉淀物中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(＞30%)，體積小，具有晶體結(jié)構(gòu)，易澄清、過(guò)濾和分離;與含砷在6%以下的含砷水鐵礦相比，臭蔥石沉淀物的存放費(fèi)用要低得多。因此，臭蔥石沉淀是一種很好的固定砷化合物，通過(guò)臭蔥石沉淀固定砷是目前世界上應(yīng)用最廣泛的固定砷方法和處理含砷物料的發(fā)展趨勢(shì)。

(3)硫化沉淀法

在密閉反應(yīng)器中用濃硫酸(≥80%)處理含砷廢渣(As 49.23%，As2O3達(dá) 81.07%)，反應(yīng)溫度140～210℃，反應(yīng)時(shí)間2～3h。As2O3經(jīng)分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As2O3。結(jié)晶出的As2O3用少量水洗滌，獲得高純度As2O3產(chǎn)品。經(jīng)分析，砷總回收率達(dá)95.3%，AsO固體純度達(dá)99.4%，S23未檢出。

3.2 固化技術(shù)

固化技術(shù)是用物理、化學(xué)方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無(wú)害化處理方法。按固化劑可分為包膠固化、自膠結(jié)固化和熔融固化(玻璃固化)，根據(jù)包膠材料包膠固化分為水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有機(jī)聚合物固化和陶瓷固化。目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣和污泥時(shí)常用水泥固化、有機(jī)聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化。由于廢渣含砷量高，廢渣進(jìn)入填埋場(chǎng)堆存前必須采用穩(wěn)定化預(yù)處理。經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理，達(dá)到國(guó)家相關(guān)規(guī)范后進(jìn)入危廢填埋場(chǎng)堆存。

(1)水泥及有機(jī)聚合物固化

水泥是最常用的危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定劑，其中最常用的是普通硅酸鹽水泥，其主要成分是硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·A12O3)。采用水泥固化處理含砷污泥和含砷焙砂，并制成球狀固化塊，對(duì)固化塊進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn):固化塊硬化7d后，放入浸出劑(自來(lái)水)中浸泡7d，然后測(cè)浸出液中砷濃度，結(jié)果砷浸出濃度遠(yuǎn)低于GB5085.1－1996《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》浸出濃度1.5mg/l的要求，經(jīng)過(guò)物理的、化學(xué)的作用進(jìn)一步減少它們?cè)趶U物－水泥基質(zhì)中的遷移率。且隨著水泥比例增加，浸出濃度進(jìn)一步降低。國(guó)外用火山灰對(duì)含砷廢渣固化處理，處理后產(chǎn)物類似土壤外形，但浸出試驗(yàn)證實(shí)，穩(wěn)定過(guò)程明顯降低了砷浸出率［3］。水泥固化工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，固化體強(qiáng)度、耐熱性、耐久性好而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但水泥固化體浸出率較高，需作涂層處理;水泥固化體增容比較高。

(2)塑性材料固化

熱塑性材料固化用熔融的熱塑性物質(zhì)(瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等)在高溫下與危險(xiǎn)廢物混合，以達(dá)到對(duì)其穩(wěn)定化的目的。目前，國(guó)內(nèi)外最常用的熱塑性固化技術(shù)是瀝青固化技術(shù)，瀝青固化是以瀝青類材料作為固化劑，與危險(xiǎn)廢物在一定的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中形成固化體，從而得到穩(wěn)定。瀝青固化的廢物與固化基材之間的質(zhì)量比通常在 1∶1～2∶1間，優(yōu)點(diǎn)是瀝青具有良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)于大多數(shù)酸和堿有較高的耐腐蝕性。固化體浸出率低于其他固化法，增容比小;固化對(duì)溶液有良好阻隔性，對(duì)微生物具有強(qiáng)抗侵蝕性。但由于物料須在高溫下操作，除安全性較差外，設(shè)備的投資費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用較水泥固化法高。

(3)熔融固化

熔融固化(玻璃固化)技術(shù)是將待處理的廢物與細(xì)小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉混合，經(jīng)混合造粒成型后，在高溫下熔融形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)確保固化體的永久穩(wěn)定。玻璃固化的優(yōu)點(diǎn)是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)具有比水泥固化物的耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強(qiáng)，玻璃固化體浸出率最低，廢物增容比不大。

含砷危料固化前先將需固化的廢料及其它輔助用料采樣送入化驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)分析，在化驗(yàn)室進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)固化體的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、重金屬浸出濃度以及最佳物料配伍等參數(shù)提供給穩(wěn)定化/固化處理車間，包括穩(wěn)定劑品種、配方、消耗指標(biāo)及工藝操作控制參數(shù)等。

(4)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)

藥劑穩(wěn)定化技術(shù)是通過(guò)藥劑與含砷廢料物理化學(xué)作用，尤其是高分子有機(jī)螯合物沉淀技術(shù)是較為常用的藥劑穩(wěn)定化技術(shù)之一，螯環(huán)的形成使螯合物具有更高的穩(wěn)定性，對(duì)含砷廢料中砷、鉻、鉛和鎘等重金屬離子都有很好的捕集效果。危險(xiǎn)廢物中易溶出的金屬離子和螯合劑發(fā)生螯合作用，生成穩(wěn)定絡(luò)合物，具有更高的長(zhǎng)久穩(wěn)定性。

3.3 轉(zhuǎn)化提取技術(shù)

一般而言，冶煉棄渣和化工酸泥處理中產(chǎn)生的銅渣和砷渣中含多種稀散有價(jià)金屬，而且產(chǎn)量大，應(yīng)充分考慮其回收利用價(jià)值。

(1)焙燒法

在600～850℃下氧化焙燒高砷廢渣可使其中40%～70%的砷得以揮發(fā)制取粗白砷，加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發(fā)90% ～95%砷。或?qū)⒋职咨檫€原精煉制取單質(zhì)砷。該工藝適于含砷10%以上的廢渣，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、投資較大和原料適應(yīng)范圍小等不足［1］。石油化工領(lǐng)域銅基脫砷劑再生方法解決了目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)裝置上脫砷劑不可再生技術(shù)問(wèn)題，先在低溫下用氮?dú)獯祾叽矊樱缓笊邷囟扔玫獨(dú)饣蛩羝俅祾叽矊?，然后將床層溫度降?00～220℃，向氮?dú)饣蛩羝兄饾u配入氧氣或空氣進(jìn)行燒殘，待床層溫度平穩(wěn)后，再逐漸提高床層溫度，并逐漸提高氧氣含量，當(dāng)床層溫度基本相同后即再生完畢，再降溫干燥。

純堿焙燒黃渣(銅鎳鈷砷化物熔合體)，加催化劑助氧化常壓脫砷新工藝，焙燒溫度800℃，純堿:砷冰銅=0.66，焙燒時(shí)間2.5h，催化劑用量為2%;浸出時(shí)間lh.溫度40℃;液固比4∶1時(shí)，砷脫除率達(dá)97.97%;銅、鎳、鈷回收率為 96.63%、98.79%、92.10%。

(2)浸出法

硫酸銅置換法:處理廢酸廢水得到的含砷廢渣主要有硫化砷渣和砷酸鐵、砷酸鈣渣，硫酸銅置換法是處理硫化砷渣比較成熟的方法。日本住友公司東予冶煉廠采用非氧化浸出法，用硫酸銅溶液中Cu2+置換硫化砷濾餅中砷，然后用6%以上的SO2還原制得As2O3，得到純度99%以上的As2O3。貴溪冶煉廠引進(jìn)日本該項(xiàng)技術(shù)及主要設(shè)備，處理硫化砷濾餅，生產(chǎn)As2O3。此法存在工藝流程復(fù)雜、銅消耗量大(生產(chǎn)1t As2O3，需消耗 3t氧化銅)等特點(diǎn)［2］。

堿浸法:利用氫氧化鈉對(duì)含砷廢渣進(jìn)行堿性氧化浸出，用225 g/L氫氧化鈉溶液浸出含砷廢渣，浸出條件:t=180℃，ρ(O2)=2 MPa，液固體積比10∶1。一段浸出4 h，溶液中砷回收約90%。用氨溶液或氨與硫酸銨混合物作為砷渣浸出試劑，浸出條件:t=80℃，ρ(O2)=400 kPa。日本在80℃浸出溫度下對(duì)含砷21.0%的脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行處理，60min即有90%以上砷被浸出，產(chǎn)品中 As2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6%。常壓堿浸處理含砷8%黑銅渣(Cu3As)，試驗(yàn)脫砷率只有70%左右。

砷銻分離:先以水浸實(shí)現(xiàn)砷堿渣中的砷銻分離，再對(duì)水浸渣進(jìn)行鹽酸浸出，得到氯化銻溶液［4］。研究結(jié)果表明，在液固比為6∶1，溫度40℃，浸出時(shí)間40 min的條件下，可使水浸過(guò)程中銻的浸出率低于3%，砷的浸出率達(dá)到99%，中和含砷浸出液，形成As2S3沉淀，可直接進(jìn)行固化填埋或制備三氧化二砷;鹽酸浸出中，控制酸濃度為1∶1，液固比10∶1，溫度60℃，浸出時(shí)間30min，能使銻的浸出率達(dá)到88%以上。經(jīng)過(guò)水浸和鹽酸浸出，銻的直接回收率為85.36%，酸浸生成含 SbCl3和 SbCl5溶液，再經(jīng)過(guò)還原水解或氧化水解可制成有高附加值的銻產(chǎn)品三氧化二銻或五氧化二銻。

細(xì)菌脫砷法:毒砂(FeAsS)既能被氧化亞鐵硫桿菌直接氧化分解，又能被該微生物因氧化礦物而形成的代謝產(chǎn)物硫酸鐵［Fe2(SO4)3］酸性溶液氧化溶解。毒砂中砷在氧化溶解后以砷酸(中間可能還有亞砷酸)形式轉(zhuǎn)入溶液，利用固液分離法可除去砷［3］。研究表明，精礦中砷經(jīng)細(xì)菌氧化處理后可脫除90%以上，選用的菌種、礦樣粒度、礦漿濃度等是砷脫除的關(guān)鍵因素。

砷銅分離:針對(duì)銅電解凈化生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的砷銅渣，采用加壓浸出、浸出液凈化處理工藝，使銅成為半成品進(jìn)入下一道工序，整個(gè)過(guò)程銅浸出98%左右，砷浸出率95%左右，銻鉍大部分進(jìn)入渣中，渣率約3% ～5%;浸出液凈化后含砷在1g/L以下，砷以砷酸鈣形式開(kāi)路。而堿浸－硫浸可以很好地實(shí)現(xiàn)黑銅泥中Cu、As、Sb等元素的分離，得到的砷酸鈉和銻酸鈉產(chǎn)品具有很大的市場(chǎng)前景，可提高As的資源化再利用率［2，5］。

3.4 含砷工業(yè)廢棄物修復(fù)技術(shù)

通過(guò)在含砷工業(yè)廢棄物污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，土壤中污染物在電場(chǎng)作用下通過(guò)電遷移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端從而清潔污染土壤。特點(diǎn):對(duì)土壤中重金屬離子砷和汞等均有較好的去除效果;對(duì)滲透性差和酸堿緩沖能力較低的黏土和高嶺土中重金屬離子去除率最高。在原位去除土壤重金屬方面，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)有著極大的優(yōu)勢(shì)，不需要添加化學(xué)藥劑，修復(fù)過(guò)程對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有任何負(fù)面影響。在修復(fù)過(guò)程中，電極附近的污染物可以通過(guò)電鍍、電沉降、抽提、吸附法、離子交換樹(shù)脂法等進(jìn)行處理，修復(fù)效果與污染物濃度、荷電性質(zhì)、荷電數(shù)量以及土壤類型、結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)、孔隙水電流密度等因素有關(guān)。

微生物可通過(guò)改變金屬的化學(xué)或物理特性而影響其在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化。有些微生物可以通過(guò)分泌物與金屬砷離子發(fā)生沉淀作用或絡(luò)合作用，某些微生物可使重金屬砷發(fā)生甲基化和脫甲基化，這些作用使金屬砷形態(tài)發(fā)生改變進(jìn)而影響其毒性。含砷工業(yè)廢棄物微生物修復(fù)技術(shù)指砷通過(guò)在微生物細(xì)胞外的絡(luò)合、沉淀和細(xì)胞內(nèi)積累而被貯存在細(xì)胞不同部位或結(jié)合到細(xì)胞外基質(zhì)上，通過(guò)代謝過(guò)程使這些離子沉淀或被生物多聚物螯合，從而降低重金屬離子的生物有效性或毒性，達(dá)到修復(fù)的目的。微生物可以改變金屬砷的氧化還原形態(tài)，隨著價(jià)態(tài)的改變，砷的穩(wěn)定性也隨之變化。隨著分子生物學(xué)的發(fā)展，人們開(kāi)始求助于微生物基因工程技術(shù)研制含有砷、汞、鉻、鎘等重金屬高效結(jié)合肽的微生物工程菌。

3.5 含砷廢料綜合利用工程化實(shí)踐

目前對(duì)于含砷高的冶煉廢渣資源化一般采用以下兩種方法:一種是用氧化還原焙燒等火法處理，使其中的砷以白砷的形式回收;另一種是用酸或堿浸等濕法流程，先把砷從廢渣中分離出來(lái)，然后再做進(jìn)一步的處理［6］。目前采用火法回收砷的生產(chǎn)廠有日本古河公司足尾銅廠、日本三菱公司小名濱銅廠、瑞典波利頓公司、我國(guó)云錫公司、柳州冶煉廠及贛州冶煉廠等。濕法提砷即采用酸浸、堿浸或鹽浸等處理，把砷從渣中分離出來(lái)，然后進(jìn)一步回收砷，包括三氧化二砷、砷酸鹽、氯化砷等。利用硫酸銅置換法、硫酸高鐵氧化浸出法、硫酸氧化浸出法、硝酸氧化浸出法以及砷酸浸出法，可制取三氧化二砷。

國(guó)內(nèi)某企業(yè)通過(guò)含砷物料的堿溶液脫砷及低溫冶煉等技術(shù)方面的集成創(chuàng)新，含砷陽(yáng)極泥在進(jìn)入冶煉工序前采用濕法進(jìn)行脫砷處理，脫砷率在95%以上，使銀冶煉過(guò)程中含砷煙塵產(chǎn)生量減少90%以上，同時(shí)將脫砷后浸出廢液進(jìn)行沉砷處理后循環(huán)利用，整個(gè)工藝無(wú)含砷廢水外排。

砷與有價(jià)金屬分離:①嚴(yán)格控制浸出劑氫氧化鈉溶液濃度(2mol/L)，既可保證較高脫砷率，又可保證較低的有價(jià)金屬浸出率;②浸出過(guò)程中鼓入空氣，采用攪拌器進(jìn)行攪拌，使陽(yáng)極泥與浸出劑充分混合，既可將砷快速氧化，又可使物料充分混合，脫砷反應(yīng)較徹底。

浸出劑再生:脫砷之后浸出液中加硫化鈉，與砷酸鈉反應(yīng)形成硫化砷和氫氧化鈉，待硫化砷沉淀后，上清液即為氫氧化鈉溶液，從而實(shí)現(xiàn)浸出劑再生。或在脫砷后浸出液中投加石灰，使石灰與砷酸鈉反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀和氫氧化鈉，待砷酸鈣沉淀壓濾后，上清液即為氫氧化鈉溶液，從而實(shí)現(xiàn)了浸出劑再生。

廢水零排放:浸出液是含砷濃度很高，采用浸出劑再生方式處理，實(shí)現(xiàn)了水資源的重復(fù)利用，整個(gè)工藝無(wú)含砷廢水排放。

4 含砷廢料資源化利用與無(wú)害化處理建議

4.1 提倡含砷物料新工藝研究，引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)鏈延伸

我國(guó)含砷廢料等重金屬污染嚴(yán)重，法規(guī)、技術(shù)均落后，技術(shù)支撐體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際發(fā)展的需要，急需建立一個(gè)能夠滿足處置需要、管理需要的技術(shù)支撐體系，出臺(tái)含砷廢料綜合利用的經(jīng)濟(jì)政策，建設(shè)含砷廢料技術(shù)信息服務(wù)體系，定期發(fā)布技術(shù)研究開(kāi)發(fā)目錄、技術(shù)信息。開(kāi)展砷資源綜合利用與提高綜合回收率，首先應(yīng)有效開(kāi)發(fā)砷產(chǎn)品市場(chǎng)，除有機(jī)砷和防腐劑外，金屬砷的應(yīng)用更需重視。一方面回收利用廢料中有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)資源“吃干榨盡”;另一方面將危險(xiǎn)成份無(wú)害化處理或資源化利用。如As2O3含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑，而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)。單質(zhì)砷比砷化合物毒性小得多，而且國(guó)際市場(chǎng)對(duì)金屬砷需求日益增大，因此研發(fā)回收單質(zhì)砷的工藝技術(shù)在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上都有重要意義，從源頭上重視砷及其化合物的預(yù)防與治理。

4.2 加快高砷銅精礦降脫砷技術(shù)研究與加大政策扶持

我國(guó)銅精礦2/3以上依賴進(jìn)口，隨著銅冶煉產(chǎn)能擴(kuò)張，高砷銅精礦逐漸增多。目前全球銅精礦砷銅比1∶3～5，高砷銅精礦冶煉過(guò)程中，35% ～45%砷進(jìn)入煙氣，3.5% ～6%砷進(jìn)入陽(yáng)極銅，13%左右砷進(jìn)入爐渣，其余進(jìn)入煙塵。

銅砷分離是選冶領(lǐng)域的一大難題。國(guó)內(nèi)外煉銅企業(yè)銅精礦預(yù)處理工藝，焙燒法脫砷是工業(yè)中應(yīng)用較廣的方法，即在一定溫度下加熱銅精礦，在缺氧的氣氛下使硫砷銅精礦分解并析出砷。該工藝脫砷的優(yōu)點(diǎn)是流程短，脫砷率高，金屬損失少，焙砂基本能滿足冶煉要求，但焙燒法在處理過(guò)程中排放了大量的粉塵和砷塵，存在高砷煙塵處理問(wèn)題，且作業(yè)條件較差。

當(dāng)銅精礦含砷超過(guò)0.30%時(shí)，冶煉產(chǎn)品將達(dá)不到三號(hào)粗銅標(biāo)準(zhǔn)(As≤0.34%，標(biāo)準(zhǔn)中最低一級(jí));高砷爐料必定產(chǎn)出高砷煙氣、高砷煙塵。高砷煙氣不但增加凈化設(shè)施投資，而且容易導(dǎo)致制酸系統(tǒng)觸媒中毒，影響制酸系統(tǒng)正常運(yùn)行和硫酸質(zhì)量;也容易導(dǎo)致冶煉和制酸系統(tǒng)產(chǎn)出高砷廢水、高砷煙氣和高砷酸泥等，增加了環(huán)保工作難度和增加負(fù)面社會(huì)效應(yīng)。高砷煙塵及電解銅過(guò)程產(chǎn)出的高砷黑銅渣，返回熔煉會(huì)導(dǎo)致砷在工藝中惡性循環(huán)積累，增加工藝脫砷成本。高砷煙氣和煙塵從爐子進(jìn)料口和放渣口等處泄漏時(shí)，容易引起低空污染。高砷硫化銅精礦降脫砷技術(shù)研究屬于《國(guó)家重點(diǎn)支持的高新技術(shù)領(lǐng)域》目錄中資源與環(huán)境技術(shù)A7700資源高效開(kāi)發(fā)和綜合利用技術(shù)，因此研究一條技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)保符合法規(guī)的易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；母呱殂~精礦原料降脫砷工藝路線，對(duì)減輕我國(guó)銅產(chǎn)業(yè)原料采購(gòu)面臨的壓力，顯得尤為迫切和意義重大。

4.3 建立健全含砷廢料市場(chǎng)運(yùn)行體系，引導(dǎo)集中處置

水、氣污染狀態(tài)通過(guò)處理轉(zhuǎn)化成污泥渣等固態(tài)，造成污染形態(tài)的轉(zhuǎn)化和污染轉(zhuǎn)移，因此必須改變以往重水、氣達(dá)標(biāo)處理，輕固廢管理，要從點(diǎn)源和面源開(kāi)展含砷廢料監(jiān)管，建立健全多部門、全社會(huì)參與的含砷廢料管理網(wǎng)絡(luò)體系，在環(huán)保部門統(tǒng)一管理下，衛(wèi)生部門強(qiáng)化醫(yī)院垃圾管理，工商部門強(qiáng)化對(duì)經(jīng)營(yíng)者引導(dǎo)，企業(yè)嚴(yán)控工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。同時(shí)，在含砷廢料集中區(qū)域，推廣含砷廢料減量化、資源化、無(wú)害化(三化)是管理該類廢料的重要舉措，對(duì)于產(chǎn)生者個(gè)體而言成本代價(jià)高，政府加大含砷廢料處置獎(jiǎng)勵(lì)制度和財(cái)稅政策，鼓勵(lì)社會(huì)資本投入，按專業(yè)化、社會(huì)化、市場(chǎng)化組建含砷廢料交換中心、鑒別技術(shù)中心體系和集中處置中心，將信息、技術(shù)、資金和市場(chǎng)諸要素有機(jī)結(jié)合，及時(shí)鑒別當(dāng)?shù)卦擃悘U料特性，有效降低處置成本和縮減污染范圍，加快“三化”科研成果轉(zhuǎn)化速度。填埋場(chǎng)作為永久性的處置設(shè)施，場(chǎng)址的選擇應(yīng)符合國(guó)家及地方城鄉(xiāng)建設(shè)總體規(guī)劃要求，同時(shí)應(yīng)處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域，不應(yīng)選在城市工農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃區(qū)、農(nóng)業(yè)保護(hù)區(qū)、自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)、文物(考古)保護(hù)區(qū)、生活飲用水源保護(hù)區(qū)、供水遠(yuǎn)景規(guī)劃區(qū)、礦產(chǎn)資源遠(yuǎn)景儲(chǔ)備區(qū)和其它需要特別保護(hù)的區(qū)域內(nèi)。

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