氧化鈣和氫氧化鈉混合分解鋯英砂的工藝及機(jī)理

張建東，陳 洋，張順利，王力軍

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

氧化鈣和氫氧化鈉混合分解鋯英砂的工藝及機(jī)理

張建東，陳 洋，張順利，王力軍

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

以氧化鈣替代部分氫氧化鈉進(jìn)行混合堿分解鋯英砂實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度、原料配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋯英砂分解率的影響，探討了氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的機(jī)理。結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋯英砂分解率逐漸增加;在反應(yīng)溫度800℃和反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，氧化鈣與鋯英砂物質(zhì)的量比在0.25～0.75時(shí)，鋯英砂分解率高于97%，物質(zhì)的量比超過(guò)0.75時(shí)，分解率逐漸降低。進(jìn)一步的機(jī)理分析表明:氧化鈣與Na4SiO4反應(yīng)生成Na2CaSiO4和Na2O，Na2O擴(kuò)散到鋯英砂表面繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)。

鋯英砂;分解率;氧化鈣;氫氧化鈉

1 前言

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)是重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，是制備氧化鋯、硫酸鋯、碳酸鋯等鋯化學(xué)制品的主要原料［1］。隨著衛(wèi)生陶瓷、電子、核電、汽車制造等行業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)鋯化學(xué)制品的需求日益增加［2－4］。據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鈦鋯鉿分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2010年我國(guó)氯氧化鋯產(chǎn)量已超過(guò)2×105t，居世界第一位。

鋯英砂(ZrSiO4)堿熔法是生產(chǎn)氯氧化鋯的主要方法［5］，與氯化法、石灰燒結(jié)法等相比具有生產(chǎn)規(guī)模大、效率高等特點(diǎn)。但鋯英砂堿熔法生產(chǎn)氯氧化鋯需消耗大量的燒堿資源，每分解1 t鋯英砂需燒堿約1.3 t。由于資源消耗、環(huán)境污染等問(wèn)題，美國(guó)、日本、歐洲等相繼減少或停止氯氧化鋯生產(chǎn)，所需鋯化學(xué)制品主要從我國(guó)進(jìn)口。多年來(lái)，人們一直在尋求能耗低、污染少的鋯英砂分解新工藝，并取得了一些研究結(jié)果［6－12］，但仍不能滿足工業(yè)化要求。與氫氧化鈉相比，氧化鈣更易獲得且價(jià)格低廉，但氧化鈣分解鋯英砂的溫度較高，約1 100℃，遠(yuǎn)高于氫氧化鈉的分解溫度(650～750℃)。本實(shí)驗(yàn)主要研究氧化鈣替代部分氫氧化鈉分解鋯英砂的影響因素，探討氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的反應(yīng)機(jī)理，以期為混合堿分解鋯英砂的工藝開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋯英砂為海南海濱砂，平均粒徑為72 μm，化學(xué)組成見(jiàn)表1。鋯英砂的主要成分為ZrO2和SiO2，并含有少量的TiO2和Fe2O3。進(jìn)一步由鋯英砂XRD圖譜(見(jiàn)圖1)可知，鋯英砂中的主要物相是鋯英砂(ZrSiO4)、金紅石(TiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。

其他試劑包括固體氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸等，均為分析純。在試驗(yàn)之前，氫氧化鈉和鋯英砂在200℃烘干2 h，氧化鈣在800℃煅燒2 h，保存于干燥皿內(nèi)備用。

表1 海南鋯英砂成分組成(w/%)Table 1 Chemical composition of zircon sand

圖1 海南鋯英砂的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of zircon sand

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

在堿熔法分解鋯英砂的工業(yè)生產(chǎn)中，氫氧化鈉與鋯英砂的物質(zhì)的量比為6∶1(質(zhì)量比為1.31∶1)，鋯英砂分解率可達(dá)98%。本實(shí)驗(yàn)以1 mol氧化鈣替代2 mol的氫氧化鈉的比例關(guān)系，進(jìn)行氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的實(shí)驗(yàn)。

按照氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質(zhì)的量關(guān)系式:

確定氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質(zhì)的量比。

在反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，研究了物質(zhì)的量比(氧化鈣比鋯英砂為0∶1、0.5∶1、1 ∶1、1.5 ∶1)、反應(yīng)溫度(分別為 600、650、700、750、800、850 ℃)與鋯英砂分解率的關(guān)系，找出最佳的反應(yīng)溫度。

以上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳溫度作為反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間仍為1 h，進(jìn)一步研究了物質(zhì)的量比(氧化鈣比鋯英砂為0.25 ∶1、0.5 ∶1、0.75 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2∶1)對(duì)鋯英砂分解率的影響，找出最佳的物質(zhì)的量比。

最后，以上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)溫度和最佳物質(zhì)的量比作為實(shí)驗(yàn)溫度和物質(zhì)配比，研究了反應(yīng)時(shí)間(分別為10、20、30、40、50、60、80 min)對(duì)鋯英砂分解率的影響。

鋯英砂分解實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行。將一定配比的原料在坩堝內(nèi)混合均勻，裝入電阻爐。在設(shè)定溫度下，反應(yīng)一段時(shí)間后，取出反應(yīng)器，在空氣中冷卻至室溫，得到固體產(chǎn)物。水洗除去產(chǎn)物中可能含有的部分可溶物(未反應(yīng))，再用過(guò)量的6 mol/L鹽酸在90℃下分解，傾倒上層溶液;用去離子水多次沖洗殘留物，除去硅凝膠，收集殘留物，烘干后稱量其質(zhì)量，并按式(1)計(jì)算鋯英砂的分解率。

式中，aZr為鋯英砂的分解率;m0(ZrSiO4)為反應(yīng)初期加入鋯英砂的質(zhì)量;m1(ZrSiO4)為殘留物的質(zhì)量。

選擇日本理學(xué)PTC-10A型綜合熱分析儀進(jìn)行混合堿分解鋯英砂的熱重－差熱分析(TG-DTA)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為:氮?dú)鈿夥?，鉑金坩堝，升溫速率為10℃/min。采用Philips APD-10型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)中X射線衍射儀的工作電壓為40 kV，電流為80 mA，Cu靶Kα輻射。

3 結(jié)果與討論

3.1 物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度與鋯英砂分解率的關(guān)系

圖2為物質(zhì)的量比(氧化鈣與鋯英砂的物質(zhì)的量比)、反應(yīng)溫度與鋯英砂分解率的關(guān)系。在不添加氧化鈣、反應(yīng)溫度在700℃以下時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，鋯英砂的分解率逐漸增加;當(dāng)溫度為700℃時(shí)，鋯英砂的分解率可達(dá)98.50%;當(dāng)溫度超過(guò)700℃時(shí)，鋯英砂的分解率隨著溫度的升高而降低。這可能是由于氫氧化鈉揮發(fā)而降低了氫氧化鈉的含量，也有可能是由于較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致物料熔合和復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生［6］。在氧化鈣替代部分氫氧化鈉分解鋯英砂的試驗(yàn)中，在600～750℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，鋯英砂分解率顯著增加。在750～850℃范圍內(nèi)，當(dāng)氧化鈣與鋯碤砂的物質(zhì)的量比為0.5∶1時(shí)，鋯英砂分解率曲線趨于平緩，分解率達(dá)到97%，而物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，分解率由87.47%增加至93.19%;物質(zhì)的量比為1.5∶1時(shí)，分解率由68.24%增加至74.62%。升高溫度有利于氧化鈣參與鋯英砂的分解反應(yīng)，提高鋯英砂分解率。但過(guò)高的反應(yīng)溫度將消耗過(guò)多能源，也可能造成物料的燒結(jié)，不利于后續(xù)處理。反應(yīng)溫度控制在800℃左右較為適宜。

2 物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度與鋯英砂分解率的關(guān)系Fig.2 Effect of temperature on decomposition rate with different material ratio

3.2 物質(zhì)的量比對(duì)鋯英砂分解率的影響

在反應(yīng)溫度為800℃、時(shí)間為1 h的條件下，氧化鈣與鋯英砂配比對(duì)鋯英砂分解率的影響如圖3所示。由圖3可知，原料中氧化鈣與鋯英砂物質(zhì)的量比在0.25～0.75之間時(shí)，鋯英砂分解率基本保持不變，均高于97%;當(dāng)氧化鈣與鋯英砂的物質(zhì)的量比超過(guò)0.75時(shí)，鋯英砂分解率逐漸降低。當(dāng)氧化鈣含量較少時(shí)，主要是氫氧化鈉與鋯英砂發(fā)生反應(yīng);隨著氧化鈣含量的增加，相應(yīng)氫氧化鈉含量降低，反應(yīng)體系的粘度增加，流動(dòng)性變差，不利于鋯英砂分解反應(yīng)的進(jìn)行。在鋯英砂分解試驗(yàn)中，原料中氧化鈣與鋯英砂的物質(zhì)的量比小于1較為適宜。

圖3 氧化鈣與鋯英砂物質(zhì)的量比對(duì)鋯英砂分解率的影響Fig.3 Effect of CaO and NaOH molar ratio on decomposition rate

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋯英砂分解率的影響

依據(jù)3.1和3.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質(zhì)的量比為0.75∶4.5∶1的樣品，在反應(yīng)溫度為800℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋯英砂分解率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋯英砂分解率顯著增加;當(dāng)時(shí)間超過(guò)40 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鋯英砂分解率增加較為緩慢。綜合考慮鋯英砂分解率和能源消耗，反應(yīng)時(shí)間控制在1 h較為適宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋯英砂分解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on decomposition rate

3.4 氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的反應(yīng)機(jī)理

3.4.1 TG-DTA分析

為研究氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的過(guò)程，選擇氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質(zhì)的量比為1∶4∶1的樣品進(jìn)行TG-DTA試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves of CaO and NaOH demposotion of zircon

由圖5可知，在DTA曲線上出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，吸熱峰溫度在298～354℃，峰值溫度為316℃，對(duì)應(yīng)的TG曲線上質(zhì)量無(wú)明顯變化，可以判斷此吸熱峰為氫氧化鈉融化過(guò)程。在528～631℃存在一個(gè)放熱峰，峰值溫度為596℃，對(duì)應(yīng)的TG曲線質(zhì)量有明顯變化，可以判斷此峰為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在810℃后隨溫度增加TG曲線出現(xiàn)失重現(xiàn)象，這是氫氧化鈉的揮發(fā)引起的。

3.4.2 物相分析

為了研究圖5中DTA曲線上放熱峰所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行了氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質(zhì)的量比為1∶4∶1的樣品在反應(yīng)溫度為650、850℃和反應(yīng)時(shí)間為1 h條件下的分解實(shí)驗(yàn)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 650℃和850℃時(shí)分解產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of decomposition products at 650℃and 850℃

由圖6可知，產(chǎn)物中主要物相是Na2CaSiO4和Na2ZrO3以及未反應(yīng)的鋯英砂和氧化鈣。樣品在850℃時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物與650℃時(shí)的相同，但在850℃時(shí)，氧化鈣和鋯英砂衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度已經(jīng)明顯減弱，而產(chǎn)物Na2CaSiO4和Na2ZrO3的相對(duì)強(qiáng)度有所增強(qiáng)。結(jié)合TG-DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推測(cè):鋯英砂混合堿分解過(guò)程可分為液－固反應(yīng)和固－固反應(yīng)兩個(gè)階段，在液－固反應(yīng)階段，有液態(tài)氫氧化鈉存在，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂反應(yīng)較為迅速;在固－固反應(yīng)階段，受擴(kuò)散影響反應(yīng)速率相對(duì)較慢。根據(jù)上述分析和圖5中TG曲線的失重現(xiàn)象，可以認(rèn)為在氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂過(guò)程中發(fā)生了式(2)中的化學(xué)反應(yīng)。

3.4.3 機(jī)理分析

為了與3.4.2對(duì)比分析氧化鈣在鋯英砂分解過(guò)程中的作用，在不添加氧化鈣的條件下，進(jìn)行了氫氧化鈉與鋯英砂物質(zhì)的量比為6∶1和4∶1的2個(gè)配比的分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 650℃下不同配比的分解產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of decomposition products of different material molar ratio

由圖7a可以看出，在氫氧化鈉與鋯英砂的物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)，產(chǎn)物的主要物相為 Na2ZrO3和Na4SiO4，并含有少量未分解的鋯英砂，主要發(fā)生式(3)化學(xué)反應(yīng)［13－14］。在氫氧化鈉與鋯英砂的物質(zhì)的量比為4∶1時(shí)，由 Na2O-SiO2-ZrO2相圖［15］可知，平衡狀態(tài)的固體產(chǎn)物為Na2ZrO3和Na2SiO3，如式(4)。但文獻(xiàn)［16］認(rèn)為，在反應(yīng)的初始階段，鋯英砂浸沒(méi)于熔融的氫氧化鈉中，相對(duì)于鋯英砂，氫氧化鈉過(guò)量，反應(yīng)按式(3)進(jìn)行，產(chǎn)物Na2ZrO3和Na4SiO4包裹于鋯英砂顆粒的表層;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈉被大量消耗，鋯英砂則相對(duì)過(guò)量，Na4SiO4則可能與鋯英砂繼續(xù)反應(yīng)生成Na2SiO3以及其他低熔點(diǎn)化合物。由圖7b可知，產(chǎn)物組成相當(dāng)復(fù)雜(部分衍射峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物未能標(biāo)出)，支持了文獻(xiàn)［16］的觀點(diǎn)，出現(xiàn)了較為明顯的Na2ZrO3、Na4SiO4和Na2SiO3的衍射峰。圖6a與圖7b相比，產(chǎn)物中出現(xiàn)了Na2CaSiO4，而Na4SiO4、Na2SiO3等消失。

由上述分析，推測(cè)氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的反應(yīng)過(guò)程為:①在反應(yīng)的初始階段，氫氧化鈉首先與鋯英砂發(fā)生式(3)和(4)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Na2ZrO3、Na4SiO4和 Na2SiO3包裹在鋯英砂表面;②氧化鈣再與Na2SiO3和Na4SiO4分別發(fā)生式(5)和(6)反應(yīng);③高溫下被“釋放”出的Na2O擴(kuò)散到鋯英砂的“新鮮表面”，并且與鋯英砂發(fā)生式(7)反應(yīng)。上述推測(cè)氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的反應(yīng)過(guò)程以及氧化鈣的作用還有待進(jìn)一步研究證實(shí)，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的總反應(yīng)可由式(2)表示。

4 結(jié)論

(1)在氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的實(shí)驗(yàn)中，鋯英砂分解率隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、氧化鈣與鋯英砂物質(zhì)的量比在0.25～0.75范圍內(nèi)時(shí)，鋯英砂分解率高于97%。

(2)鋯英砂混合堿分解過(guò)程可分為液－固反應(yīng)和固－固反應(yīng)兩個(gè)階段，在液－固反應(yīng)階段反應(yīng)速率較快，在固－固反應(yīng)階段受擴(kuò)散影響，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的總反應(yīng)為:ZrSiO4+4NaOH+CaO=Na2ZrO3+Na2CaSiO4+2H2O。

(3)氧化鈣在鋯英砂分解過(guò)程中作用機(jī)理:氧化鈣與Na2SiO3和Na4SiO反應(yīng)，產(chǎn)物為Na2CaSiO4和Na2O，Na2O擴(kuò)散到鋯英砂表面繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)。

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Decomposition Process and Mechanism for Zircon with Mixed CaO and NaOH

Zhang Jiandong，Chen Yang，Zhang Shunli，Wang Lijun
(General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China)

The decomposition process for zircon using mixed base of NaOH partly replaced by CaO has been researched and the mechanism of decomposition process for zircon using mixed alkali was also studied.The influence of varying experimental conditions on the process was studied including reaction temperature，material ratio and duration.The investigation shows that zircon decomposition rate gradually increases as reaction temperature rising and duration prolonging.The decomposition rate is over 97%with the condition that the CaO/zircon molar ratio of 0.25～ 0.75 at 800℃ for 1 h.Whereas the decomposition rate decreases when the molar ratio over 0.75.Further research found that Na2O，which is generated by the reaction of CaO and Na4SiO4，spread to the surface of zircon to continue the decomposition process.

zircon;decomposition rate;calcium oxide;sodium hydroxide

2012－12－26

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAB10B10)

張建東(1980—)，男，博士。