王衛(wèi)民，林海峰，羅斌莉，楊華斌，曹繼敏

(西安賽特金屬材料開發(fā)有限公司，陜西 西安 710021)

1 前 言

目前，Ti-6Al-4V 合金是國內(nèi)外技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的外科植入物用鈦合金。有研究表明［1-5］，金屬材料的潛在毒性與其添加的合金元素有關(guān)，有毒性元素可能會通過材料與機(jī)體產(chǎn)生過敏反應(yīng)。因此，含有毒性元素V 的Ti-6Al-4V 合金在人體中的長期植入引起人們的普遍擔(dān)憂。為此，國際上開發(fā)了許多不含毒性元素的新型醫(yī)用鈦合金材料。德國用Fe 代替V，設(shè)計(jì)了專門的Ti-5Al-2.5Fe 合金，該合金在強(qiáng)度、疲勞性能等方面與Ti-6Al-4V 合金相當(dāng)，且成本更低;日本研制的Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pa-0.2O 和Ti-15Sn-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O 等合金具有更低的彈性模量;美國研制了Ti-13Nb13Zr 和Ti-12Mo-6Zr-2Fe 等無毒性組元新型鈦合金［6-7］;瑞士Sulzer醫(yī)用公司研制了Ti-6Al-7Nb 合金，1985 年開始臨床應(yīng)用［8-9］，現(xiàn)全球累計(jì)用量已超過500 t，是目前應(yīng)用最為成功的新型醫(yī)用外科植入材料。

為了給我國臨床醫(yī)學(xué)提供一種與國際接軌的外科植入材料，北京有色金屬研究總院、寶雞有色金屬加工廠、西北有色金屬研究院等單位對Ti-6Al-7Nb 合金進(jìn)行了材料研究、生物學(xué)評價(jià)和臨床應(yīng)用研究［10-12］。在此研究的基礎(chǔ)上，我國頒布了GB/T 13810—2007 和GB 23102—2008 標(biāo)準(zhǔn)，為Ti-6Al-7Nb 合金在我國的廣泛臨床應(yīng)用創(chuàng)造了條件。本研究結(jié)合醫(yī)療器械企業(yè)取證需求，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，通過熔煉、鍛造和軋制工藝制備出Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材，分析了其成分均勻性、顯微組織與力學(xué)性能及生物相容性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

選用一級海綿鈦、純鋁豆和Ti-58.8%Nb 中間合金為原料，按合金名義成分配料。Ti-58.8%Nb 中間合金車削成1.5 mm×(5 ～10)mm×(15 ～20)mm的片狀，其中，60%的Ti-Nb 中間合金車屑用鋁箔分包成多個(gè)合金包分層添加在電極中，40%的Ti-Nb中間合金車屑與海綿鈦混合均勻直接壓制在電極中。電極采用2 000 t 油壓機(jī)壓制，真空等離子焊箱焊接，在1.5 t 電弧爐上經(jīng)二次真空自耗熔煉制成φ460 mm 的Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠。

在Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠的頭、中、尾3 個(gè)部位上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析;在距離鑄錠頭部120 mm處的端面中心處位置(樣品編號1#)、1/2R 處位置(樣品編號2#～5#)、3/4R 處位置(樣品編號6#～9#)9 個(gè)點(diǎn)取樣進(jìn)行鑄錠成分均勻性分析。

Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠在1 600 t 快鍛機(jī)上進(jìn)行開坯鍛造，鍛造溫度為1 100 ～1 250 ℃。對開坯鍛造制備的400 mm×400 mm、220 mm ×220 mm 方坯下料，然后按下面給出的工藝流程及參數(shù)制備板、棒、絲材。

(1)板材制備工藝流程及參數(shù) 400 mm ×400 mm 方坯→1 080、970 ℃三鐓三拔﹢950 ℃鍛造→90 mm×600 mm×900 mm 板坯→一火1 050 ℃，二火950 ℃熱軋→(4 ～20)mm×1 000 mm×L mm 板材。

(2)棒材制備工藝流程及參數(shù) 220 mm ×220 mm 方坯→1 050、970、950 ℃三鐓三拔→180 mm ×180 mm 方棒→950 ℃熱軋→120 mm ×120 mm 方棒坯、φ120 mm 圓棒坯;120 mm×120 mm 方棒坯→970 ℃自由鍛→45 mm×45 mm 方棒→910 ℃多道次軋制→φ8、φ13、φ18.5、φ27 mm 棒材;φ120 mm 圓棒坯→930 ℃五道次精鍛→φ50、φ65 mm 精鍛棒。

(3)絲材制備工藝流程及參數(shù) φ8 mm 棒材→700 ℃多道次拉拔→φ6.1、φ4.0、φ2.5 mm 絲材。

(4)熱處理 分別在700、800、900、1 000 ℃溫度下對Ti-6Al-7Nb合金材料進(jìn)行退火處理，研究退火溫度對其組織和性能的影響。退火保溫時(shí)間為1 h，以空冷方式冷卻。

2.2 組織與性能檢測

Ti-6Al-7Nb 合金的金相組織觀察、力學(xué)性能測試及生物學(xué)性能評價(jià)均在成品上取樣。金相試樣采用HF、HNO3、H2O 體積比為1∶3∶10 的腐蝕劑腐蝕，采用NIKON 金相顯微鏡分析試樣的顯微組織。采用美國MTS810 拉伸試驗(yàn)機(jī)測試試樣的室溫拉伸性能。

生物學(xué)評價(jià)以大白兔和豚鼠為實(shí)驗(yàn)對象，進(jìn)行了體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)(GB/T 16886.5—2003)、刺激與遲發(fā)型超敏反應(yīng)試驗(yàn)(GB/T 16886.10—2005)、污染物致突變性檢測(Ames)(GB/T 16886.3—2008)和骨植入試驗(yàn)(GB/T 16886.6—1997)。其中，骨植入試驗(yàn)是將規(guī)格φ1.5 mm×6 mm、光潔度高于0.8 μm 的Ti-6Al-7Nb 合金樣品和對照樣品植入大白兔體內(nèi)1 ～26 周，使用光學(xué)顯微鏡分別觀測了1 周、4 周、12周和26 周的顯微組織;體外細(xì)胞毒性、超敏反應(yīng)、Ames 等試驗(yàn)還使用了T-1000 電子天平、CO2培養(yǎng)箱、酶標(biāo)儀、2135 切片機(jī)等儀器設(shè)備。

3 結(jié)果與討論

3.1 鑄錠的化學(xué)成分及均勻性分析

表1 為Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠的頭、中、尾化學(xué)成分。由表可見，Ti-6Al-7Nb 合金成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求，主成分中的高熔點(diǎn)元素Nb 含量平均值為6.797%，略低于標(biāo)準(zhǔn)中線，從降低成本的角度來考慮，Nb 含量應(yīng)控制在較低范圍或中線處更為合理。鑄錠中Al 含量略高于標(biāo)準(zhǔn)中線，3 處不同位置差別很小，在接近標(biāo)準(zhǔn)成分中線范圍內(nèi)波動。鑄錠的雜質(zhì)元素含量也控制在正常水平。

鑄錠頭部120 mm 處端面主合金元素成分均勻性分析結(jié)果見表2。由表2 可看出，鑄錠端面Nb、Al主元素分布均勻，Nb 元素平均值為6.802%，最大偏差為0.11%;Al 元素平均值為6.058%，最大偏差為0.12%。分析結(jié)果表明，采用的Nb-Ti 中間合金及其配料方式、制定的鑄錠熔煉工藝參數(shù)合理可行，可生產(chǎn)出滿足使用要求的無偏析Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠。

Ti-6Al-7Nb 合金中含有6%的Al 和7%的Nb，而Nb 為高熔點(diǎn)、高密度元素，與Ti 二元系的分配系數(shù)(K)為4［13］。因此，在Ti-6Al-7Nb 合金熔煉凝固過程中，高熔點(diǎn)元素Nb 容易在鑄錠的周邊富集而造成成分偏析［10］。為了防止Nb 元素偏析，選擇以Nb-Ti 中間合金的方式添加Nb 元素，并選擇適當(dāng)?shù)蔫T錠熔煉工藝參數(shù)，降低了偏析趨勢，保障了鑄錠成分的均勻性。

表1 Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠的化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical composition of Ti-6Al-7Nb alloy ingot

表2 Ti-6Al-7Nb 合金鑄錠同一端面不同位置主合金元素的含量Table 2 Content of main alloys of Ti-6Al-7Nb alloy ingot in different positions

3.2 Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材的組織與性能

Ti-6Al-7Nb 合金含有7% 的β 穩(wěn)定元素，屬于α+β型鈦合金。采用金相法測得合金的相變點(diǎn)為998 ℃。鑄錠的開坯鍛造溫度在1 100 ～1 250 ℃范圍進(jìn)行，火次變形量不小于50%［14-15］。為了使成品能夠獲得良好的顯微組織，板坯和棒坯的生產(chǎn)均采用了特殊的溫度梯度組合變形工藝［16-17］。這種溫度梯度組合變形工藝，利用了合金在β 相變點(diǎn)以上溫度(Tβ+30 ～100 ℃)易變形的特點(diǎn)，充分破碎細(xì)化坯料原始β 晶粒;然后在兩相區(qū)較高溫度(Tβ-10 ～30 ℃)進(jìn)行鐓拔變形，使坯料邊緣和心部都獲得均勻的兩相區(qū)加工組織，再降低溫度到Tβ-30 ～50 ℃鐓拔變形細(xì)化組織，使鍛坯獲得均勻細(xì)小的α+β 等軸組織，防止網(wǎng)狀和拉長相的形成，使坯料組織心部及邊緣組織均勻，坯料的顯微組織已接近或達(dá)到ETTC2 成品評級標(biāo)準(zhǔn)的要求。圖1 為Ti-6Al-7Nb 合金棒坯和板坯的橫斷面顯微組織。圖2 為φ50 mm、φ65 mm Ti-6Al-7Nb 合金精鍛棒材的顯微組織，經(jīng)評級為2 -4 級。

圖1 Ti-6Al-7Nb 合金棒坯和板坯的橫斷面金相照片F(xiàn)ig.1 Cross section metallographs of Ti-6Al-7Nb alloy bar blank and plate blank

圖2 不同規(guī)格Ti-6Al-7Nb 合金精鍛棒材金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographs of finish forged bars of Ti-6Al-7Nb alloy

表3 為不同規(guī)格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒材的室溫力學(xué)性能。從表3 可看出，大規(guī)格棒材的力學(xué)性能指標(biāo)與小規(guī)格棒材相當(dāng)。通過本實(shí)驗(yàn)的多批次生產(chǎn)表明:溫度梯度組合變形工藝完全適用于新型醫(yī)用Ti-6Al-7Nb 合金較大規(guī)格棒材(直徑大于30 mm以上)和板材的工業(yè)化生產(chǎn)，是一種較好的變形工藝。

表3 不同規(guī)格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材的室溫力學(xué)性能Table 3 Room-temperature mechanical properties of Ti-6Al-7Nb alloy bars and plates

3.3 熱處理對顯微組織和性能影響

圖3 Ti-6Al-7Nb 合金棒材經(jīng)不同溫度退火處理后的金相照片F(xiàn)ig.3 Metallographs of Ti-6Al-7Nb alloy bars annealed at different temperatures

圖3 為φ18.5 mm 的Ti-6Al-7Nb 合金棒材分別在700、800、900、1 000 ℃退火熱處理后的顯微組織。熱處理實(shí)驗(yàn)表明:Ti-6Al-7Nb 合金退為溫度為700 ℃時(shí)，α 相發(fā)生再結(jié)晶，形成初生α+少量β 轉(zhuǎn)變組織;當(dāng)退火溫度升高到800 ℃時(shí)，組織晶粒已完全等軸化;當(dāng)退火溫度為900 ℃時(shí)，在加熱過程中，相當(dāng)數(shù)量的α 相轉(zhuǎn)變成針狀β 相，形成典型的雙態(tài)組織;當(dāng)退火溫度為1 000 ℃時(shí)，組織呈現(xiàn)魏氏組織特征，具有明顯的片狀β 相和清晰的β 晶界。與此對應(yīng)，在700 ～900 ℃溫度范圍內(nèi)退火，Ti-6Al-7Nb 合金的抗拉強(qiáng)度在950 MPa 以上(見表5)，組織為等軸再結(jié)晶α + β 轉(zhuǎn)變組織。在相變點(diǎn)以上的1 000 ℃退火時(shí)，由于形成了粗大的片狀魏氏組織，合金的強(qiáng)度和塑性均降低。因此，Ti-6Al-7Nb 合金退火處理溫度應(yīng)在700 ～900 ℃之間。

表5 φ18.5 mm Ti-6Al-7Nb 合金棒材經(jīng)不同溫度退火后的室溫力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of φ18.5 mm Ti-6Al-7Nb alloy bars annealed at different temperatures

圖4 為不同規(guī)格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材經(jīng)700 ℃退火后的金相照片。在工業(yè)化生產(chǎn)條件下，采用700 ℃×1 h/AC 最終退火工藝，Ti-6Al-7Nb 合金φ2.5 ～50 mm 絲、棒材的顯微組織為A1 -4 級;厚度4.1 mm 和4.8 mm 板材顯微組織為A1 -2 級。不同規(guī)格的棒材和板材產(chǎn)品都獲得了均勻細(xì)小的等軸α+β 轉(zhuǎn)變組織，從而使合金獲得了優(yōu)良的綜合性能。

3.4 生物相容性

體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti-6Al-7Nb 合金對豚鼠的膜腔細(xì)胞和Hela 細(xì)胞的形態(tài)無明顯影響，對乳酸脫氫酶(LDH)、葡萄糖-6-磷酸脫氫酶(G-6-PD)和吞噬功能也無明顯影響，細(xì)胞毒性反應(yīng)為1 級(標(biāo)準(zhǔn)要求不大于1 級)，符合要求。

遲發(fā)型超敏反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti-6Al-7Nb 合金樣品的生理鹽水浸提液和芝麻油浸提液對豚鼠皮膚未見引起遲發(fā)型超敏反應(yīng)，呈現(xiàn)陰性，符合要求。

Ames 試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti-6Al-7Nb 合金樣品的生理鹽水浸提液和芝麻油浸提液對傷寒沙門氏菌無誘變性，符合要求。

圖4 不同規(guī)格的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材經(jīng)700 ℃退火后的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographs of various specification Ti-6Al-7Nb alloy plates，bars and wires annealed at 700 ℃

圖5 Ti-6Al-7Nb 合金種植體植入大白兔體內(nèi)不同時(shí)間后的組織學(xué)切片F(xiàn)ig.5 Tissue slices of Ti-6Al-7Nb alloy implanted to the body of rabbits for different time

圖5 為Ti-6Al-7Nb 合金種植體植入大白兔體內(nèi)不同時(shí)間后的組織學(xué)切片。組織學(xué)切片顯微鏡檢查結(jié)果表明，植入4 周后，Ti-6Al-7Nb 合金試樣周圍形成較薄纖維囊壁，膜厚符合美國試驗(yàn)與材料學(xué)會外科植入材料委員會提出的標(biāo)準(zhǔn)。骨植入試驗(yàn)檢測結(jié)果表明，植入1 周后Ti-6Al-7Nb 合金樣品局部反應(yīng)評價(jià)計(jì)分為0.71 分;植入4 周后為1.04 分;植入12 周后為1.76 分;植入26 周后為0.00 分;刺激等級均為無刺激。

3.5 臨床應(yīng)用

醫(yī)療器械生產(chǎn)廠用本研究提供的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材制作了內(nèi)固定接骨板、股骨頭組合髖關(guān)節(jié)、脊柱矯形固定系統(tǒng)及配套螺絲釘?shù)韧饪浦踩爰?yīng)用于臨床治療。至2011 年12 月，已完成臨床手術(shù)近百例，治療效果良好。

4 結(jié) 論

(1)制備的Ti-6Al-7Nb 合金板、棒、絲材顯微組織和力學(xué)性能均達(dá)到GB/T 13810—2007、GB 23102—2008 及ASTM F1295 標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(2)在工業(yè)生產(chǎn)條件下通過控制配料方法、熔煉、熱加工及熱處理工藝，可獲得成分均勻、無偏析、組織性能優(yōu)良的Ti-6Al-7Nb 合金加工材。推薦工業(yè)生產(chǎn)中退火溫度選擇700 ～900 ℃。

(3)生物學(xué)性能實(shí)驗(yàn)證明，Ti-6Al-7Nb 合金具有優(yōu)良的生物相容性。已研制生產(chǎn)的多種Ti-6Al-7Nb合金植入件投入臨床應(yīng)用近百例，效果良好。

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