張文鉦，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

鉬是ⅥB族元素，體心立方晶格，體內(nèi)鉬原子呈密集堆垛型排列，顯示高熔點(diǎn)，與鉻鎳和鈮等合用可增強(qiáng)鑄鐵、不銹鋼和超合金的強(qiáng)度、硬度和抗蝕性。當(dāng)今，性能越來(lái)越優(yōu)異的各類(lèi)含鉬合金鋼不斷問(wèn)世。鉬在鋼鐵冶金的消費(fèi)量約占鉬總消費(fèi)量的81%～82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

鉬的電子層排列中N層和O層電子的不完全性使得鉬擁有優(yōu)異的催化性能，與鈷鎳等Ⅷ族元素合成的催化劑廣泛用于石油加氫脫硫，與鉍磷鈮等合成的復(fù)合多金屬氧化物廣泛用作丙烷氨氧化制取丙烯腈催化劑，鈷鉬催化劑還用來(lái)使褐煤液化氣化等。鉬催化劑消費(fèi)量占鉬總消耗量的8% ～10%，多數(shù)分析家指出，鉬催化劑消費(fèi)增長(zhǎng)加速，到2015年年增幅5%以上。

鉬金屬和摻雜鉬合金由于其耐高溫、低傳熱性等性能廣泛用于電光材料、電極、鉬鎢坩堝、頂頭等。近年來(lái)優(yōu)質(zhì)鉬合金不斷問(wèn)世，純鉬和鉬鈦合金等靶材在IT產(chǎn)業(yè)做顯示屏，應(yīng)用明顯增長(zhǎng)，鉬合金消耗鉬占鉬總耗的12% ～16%。鉬顏料、鉬潤(rùn)滑劑添加劑、鉬陶瓷和醫(yī)學(xué)等消耗鉬占總鉬耗量的1%～3%。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鉬在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、能源產(chǎn)業(yè)和新材料產(chǎn)業(yè)獲得新應(yīng)用?？磥?lái)鉬在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用似乎有無(wú)限廣闊的空間。

1 鉬在合金鋼中的應(yīng)用

1.1 含鉬合金鋼

鉬是難熔金屬，廣泛用于鑄鐵、不銹鋼和超合金等合金鋼的合金化劑，含鉬合金鋼多達(dá)上萬(wàn)種，其中主要有:碳鋼、高強(qiáng)度低合金鋼、全合金鋼、不銹鋼、工具鋼、鑄鐵和超合金鋼等。含鉬合金鋼廣泛用于汽車(chē)、艦船、機(jī)械、電動(dòng)、航空、航天、石油、化工、能源、軍工、采礦和冶金等工業(yè)領(lǐng)域。

在鋼鐵工業(yè)，合金鋼消耗鉬約占鉬總消費(fèi)量的81%左右，在鋼鐵行業(yè)，鉬消耗以氧化鉬壓塊形式為主，約占65%，其次是鉬鐵約占35%。在各類(lèi)合金鋼中，消耗鉬最多的鋼種為不銹鋼。其中主要有:304L、316L、317L、S32003、317LX 和 317LXN 等，在不銹鋼中鉬的含量為0.1% ～4.1%不等。如含鉬最少的304L不銹鋼含鉬僅0.1%，317LX不銹鋼含鉬4.1%，不銹鋼中的鉬對(duì)額外提升不銹鋼的耐蝕性非常有效，且不可或缺(除 Cr、Ni、Ti等金屬元素外)。一般來(lái)說(shuō)，在不銹鋼中含鉬4%已足夠，另外，鉬與鉻一起都能促進(jìn)沉淀金屬間化合物，提高不銹鋼的強(qiáng)度。

近年來(lái)，許多冶金學(xué)家研制出許多新型不銹鋼，如德國(guó) Chrils·Millward［1］研制的馬氏體不銹鋼，這種不銹鋼用作剃須刀、外科手術(shù)刀和手術(shù)鋸等。與傳統(tǒng)的316L不銹鋼相比，這種不銹鋼更耐腐蝕，耐燒結(jié)，這兩種性能的改善歸結(jié)于如下因素:

該種不銹鋼的化學(xué)組成作了重大調(diào)整，與傳統(tǒng)的不銹鋼相比該鋼降低了碳的含量，從0.53% ～0.68%降至0.4% ～0.5%，提高了硅和鉬的含量，硅從0.27%～0.3%提高到0.8% ～1.0%，鉬含量從0.02% ～1.0%提高到1.0% ～1.5%，此外，有時(shí)增加鈦、錫和硼的含量，這些元素的下降和增加可提高不銹鋼的硬度與耐蝕能力，以及使其具有足夠的延展性。

制造工藝上有重大改進(jìn)，精心地選擇鋼屑原料，鋼屑經(jīng)電弧爐、二次精煉爐、鋼水澆鑄。鑄件冷速控制好，防比熱沖擊，在1 200～1 300℃熱軋，連續(xù)退火，溫度為925～975℃退火的維氏硬度為250，再冷軋，精心控制以防壞形，熱處理必須恢復(fù)韌性，再次退火溫度為675～750℃，退火后HV硬度280，最后冷軋至0.07 ～0.15 mm。

經(jīng)腐蝕電位測(cè)定，上述馬氏體不銹鋼的Ep500在0.35 V到0.52 V(前者為冷軋馬氏體不銹鋼，后者為回火后馬氏體不銹鋼)，較傳統(tǒng)的316L不銹鋼更加耐蝕。Bernd Blanke［2］推出一種耐蝕馬氏體硬化鋼，其化學(xué)組成為:Cr 10% ～14%、Ni 7% ～11%、Mo 0.5% ～6%、Cu 0.5% ～4%、Al 0.05% ～0.55%、Ti 0.4% ～ 1.4%、C+N ＜ 0.3%、S ＜0.05%、P ＜0.05%、Mn 0.5%、Si 0.5%、Co 9.0%、B 9.0%、Ta 0.2%、Nb 0.2%、V 0.2% 和 W 0.2%。該種鋼強(qiáng)度高、延展性好，為沉淀硬化馬氏體鎳鉻鋼，用于石油、天然氣鉆探，采礦和切割鉆具等，它特別耐蝕，在非離子型表面活性劑中，在25%的磷酸溶液、氯化鈉、氯化鉀溶液及次氯酸鈉溶液中，幾乎都不腐蝕。

John Dunn等［3］評(píng)述的新型“貧”雙相不銹鋼研究進(jìn)展，該鋼的代號(hào)為 2205，含 Cr 22.5%，Ni 5.5%，Mo 3.3%，N 0.16%。該不銹鋼的屈服強(qiáng)度高達(dá)586 MPa，抗拉強(qiáng)度862 MPa，而316L不銹鋼屈服強(qiáng)度為303 MPa，抗拉強(qiáng)度為88 MPa。316L不銹鋼在沸騰的26%NaCl溶液中只能維持530～940 h，而2205型不銹鋼在相同條件下可維持1 000 h，其加工性能很好。由于2205型不銹鋼的強(qiáng)度高，因而用它生產(chǎn)的汽車(chē)重量可以減輕許多，同時(shí)可節(jié)省燃油，減少尾氣的排放量和溫室效應(yīng)。

研究還表明，一些雙相不銹鋼由于強(qiáng)度高，用它建造的快艇具有驚人的性能，如高速行駛，安全性有保證。用這種材料建造的港灣大橋抗風(fēng)性極高，高耐蝕，是現(xiàn)代化的結(jié)構(gòu)材料。有一種鉑鉻鉬合金鋼［4］，該鋼含 Cr 18%，Ni 9%，Mo 3%、Pt 33%和 Fe 37%，這種鋼材可拉成0.05 mm或更細(xì)的長(zhǎng)絲，可做人體血管(有血栓)的支架。用長(zhǎng)絲做成的支架很細(xì)，強(qiáng)度高，韌性好，與人體相容性好，制成的支架較重，因此在血管中的穩(wěn)定性好。

1.2 超合金

超合金包括各種鎳基單晶高溫合金，錸鎳基單晶高溫合金和鉬鈷基單晶高溫合金等。近年來(lái)，由于鎳基單晶超合金具有優(yōu)異的抗蠕變強(qiáng)度，很高的持久強(qiáng)度極限和蠕變極限，高溫抗氧化及抗腐蝕性好，熱穩(wěn)定性好，拉伸和持久性好，抗熱疲勞和機(jī)械疲勞性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，它廣泛用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、導(dǎo)向葉片、葉片內(nèi)外環(huán)、燃油噴嘴等。單晶高溫合金葉片已成為現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造的重大關(guān)鍵技術(shù)之一，此外，它還用于軍用和商用飛機(jī)、坦克、艦船、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)、導(dǎo)彈、火箭和航天飛機(jī)等。

目前，鎳基單晶超合金已經(jīng)從第3代發(fā)展至第5代，第5代代表性鎳基超合金含Co 6%，Cr 5.4%、Mo 5.0%、W 1.5%、Al 5.5%、Nb 0.5%、Ta 6.2% 、Re 6.4%、Ru 5.0%、Ni 59.9%。在 2006 ～2009 年由于錸的價(jià)格為歷史峰值(高錸酸銨8萬(wàn)/kg人民幣)，美國(guó)通用電氣公司還研制出低錸鎳基單晶超合金，該合金的錸含量?jī)H為1.0% ～2.3%，價(jià)格相對(duì)便宜，但含W高達(dá)4.8% ～6.8%。有專(zhuān)業(yè)人士估計(jì)，超合金消費(fèi)鉬占鉬總消費(fèi)量的5%。鉬在鋼鐵領(lǐng)域的應(yīng)用概況見(jiàn)圖1。

2 鉬基催化劑的應(yīng)用與發(fā)展

鉬為ⅥB族元素，鉬原子有兩個(gè)不完全的外電子層，即N層和O層，這兩個(gè)電子層，給出和得到電子非常容易，從而使鉬擁有優(yōu)異的催化活性。近20年來(lái)，鉬在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用迅速增長(zhǎng)，發(fā)達(dá)國(guó)家鉬基催化劑消費(fèi)鉬增長(zhǎng)約10～15倍。鉬基催化劑的種類(lèi)與應(yīng)用見(jiàn)圖2。

美國(guó)2010年鉬催化劑消費(fèi)鉬1 050 t，約占鉬總消耗量的9% ～10%，近幾年，我國(guó)成為石油消耗大國(guó)，鉬基催化劑消費(fèi)也在增長(zhǎng)。催化產(chǎn)業(yè)屬綠色經(jīng)濟(jì)，已經(jīng)用過(guò)的鉬基催化劑中的金屬如鉬鈷、鉬鎳、鉬釩等金屬可回收，回收技術(shù)日趨成熟，有的催化劑可以再生。

鉬基催化劑在石油精制脫硫領(lǐng)域的重要性十分突出，目前，燃油能源占能源總消費(fèi)的35% ～38%，由于環(huán)境要求日趨苛刻，要求燃油如汽油、柴油含硫量不斷下降，2012年我國(guó)一線城市用油含硫要求≤10 mg/kg，一些發(fā)達(dá)國(guó)家甚至要求使用超低硫燃油，含≤5 mg/kg，從而要求使用催化活性、脫硫能力更好的催化劑，研究人員從研究新型和改進(jìn)催化劑兩方面著手，一是采用比表面大、多孔、孔徑分布更窄、孔容更大的γ－Al2O3載體，二是增加鉬的含量，如過(guò)去CoMo/γ－Al2O3含MoO3為10% ～15%，目前提高到20%以上，還要附加催化劑助劑［5－6］。

另一種重要的催化劑為多組分復(fù)合氧化物催化劑，它是一種促進(jìn)氧化反應(yīng)的催化劑，主要用來(lái)氣相氨氧化丙烷為丙烯腈和氣相氧化丙烷為丙烯酸。10年前的所謂多組分復(fù)合氧化物，組分少，如MoBiS-bOm等催化劑，從而使得反應(yīng)產(chǎn)物如丙烯腈產(chǎn)率低，合成催化劑體系難以復(fù)制，催化劑性能不穩(wěn)定。

最近研發(fā)的氨氧化催化劑其催化組分增多［7］，對(duì)其制取工藝進(jìn)行了改進(jìn)，即增多了氧化活性元素，也增加了副反應(yīng)抑制元素，從而提高了丙烯腈的產(chǎn)率與選擇性，產(chǎn)率一般為53%，丙烷轉(zhuǎn)化率為94%～ 97% ，催化劑的組分為 Mo1.00V0.3Sb0.2Nb0.5Ti0.1Er0.005Om。制取時(shí)的釩源采用的是 V2O5而不是VOSO4，用后者釩損失較大。

一種鉬鈀基催化劑，如 Mo1.00V0.25Nb0.1Pd0.0004On，載體是多孔形，比表面為100 m2/g的SiO2，這種催化劑是鉬酸銨、偏釩酸銨、草酸鈮、草酸銻和醋酸鈀低溫合成，而后蒸發(fā)出水和丙酮，干燥后煅燒制成的粒度為0.35～0.7 mm，用這種鉬鈀基催化劑氧化乙烷、乙烯為乙酸。乙酸是十分重要的工業(yè)原料［8］。

最近許多化學(xué)專(zhuān)家十分關(guān)注Co－Mo－S催化劑，Range燃料公司用Co－Mo－S催化劑從合成氣(H2和CO的混合氣)制取乙醇。眾所周知，氫氣與一氧化碳的混合氣可從天然氣、石油、褐煤等不可再生資源中制取，也可從再生資源如木素纖維素和碳廢物中制取，而乙醇是清潔能源。從可再生能源生成合成氣后再轉(zhuǎn)化為乙醇意義重大。從合成氣制乙醇的催化劑受到人們的極大關(guān)注，催化劑研創(chuàng)重點(diǎn)是鈷鉬硫催化劑，許多大型催化劑研發(fā)單位在研討中，初步結(jié)果已見(jiàn)端倪。在歐洲專(zhuān)利網(wǎng)站上看到，2009～2012年連續(xù)不斷出現(xiàn)關(guān)于CO－Mo－S催化劑從合成氣生成乙醇相關(guān)專(zhuān)利的報(bào)道。

由Ⅷ族元素 Co、Ni、Ru、Pd 和 Pt，與ⅥB 族元素Mo、W和Cr等組成的雙金屬催化劑是催化分解CO等含碳?xì)怏w制取單壁碳納米管催化劑。

單壁碳納米管或碳纖維是21世紀(jì)重要的新材料之一，單壁碳納米管或碳纖維管的分子中碳碳鍵合為最強(qiáng)的鍵合，它十分堅(jiān)硬，質(zhì)輕，耐高溫、抗氧化好。目前它具有廣泛應(yīng)用價(jià)值，未來(lái)潛在應(yīng)用價(jià)值更大。2000年夢(mèng)想波音787客機(jī)成功試飛，它的機(jī)體用碳纖維制成，比鋁合金輕，強(qiáng)度大，可節(jié)省燃油20%，由碳纖維制造石油探鉆管強(qiáng)度大，承受260℃的高溫，2.4 MPa的高壓，可探明和開(kāi)采5 000 m以下的石油，從而大幅度提高石油的儲(chǔ)量。

俄克拉何馬州大學(xué)的Daniel E Resasco及其團(tuán)隊(duì)［9－10］詳盡地研究了用 Co － Mo/SiO2細(xì)粒催化劑分解CO制取單壁納米碳管。將一氧化碳在600～700℃通入裝有不同摩爾比的CO∶MO/SiO2(同時(shí)50%氫氣)反應(yīng)一定時(shí)間后，CO被催化劑分解生產(chǎn)單壁碳納米管，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同摩爾比的Co∶Mo/SiO2催化劑試驗(yàn)結(jié)果

高清晰度掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果表明，CO∶Mo摩爾比為1∶4時(shí)，單壁碳納米管產(chǎn)率高達(dá)94%，大部分單壁碳納米管直徑為1 nm，長(zhǎng)度為3.2 mm，它們包捆在SiO2載體表面上。

二硫化鉬是典型的層狀化合物，為六方和三方晶體，其晶面各向異性，層COOD面為惰性、棱面，即Mo鍵被架空，具有優(yōu)異的催化活性。人們對(duì)此的認(rèn)知深入精髓，從20世紀(jì)90年代，許多國(guó)家的科學(xué)家開(kāi)始制定前瞻性研究計(jì)劃，探索MoS2棱面的結(jié)構(gòu)特性，研制新型催化劑，電催化水制氫。目前，初步確認(rèn)，用幾種新奇的鉬配位化合物來(lái)電化學(xué)催化水或海水制取氫氣。Hemamala·I·Karunadasa及其團(tuán)隊(duì)［11］制出的催化劑是［(PY5Me2)MoS2］(CF3SO3)2，它是一種配位化合物，式中PY5Me2為2，6－ 二(1，1 －2(吡啶基)乙基)吡啶，實(shí)驗(yàn)室將一定濃度的該種催化劑置于酸性水中，水被電化學(xué)催化出氫氣，該種催化劑比鉑催化劑價(jià)格低60倍，實(shí)驗(yàn)研究在進(jìn)行中，許多科學(xué)家還研制出許多有機(jī)配位化合物用來(lái)從水中制氫，氫是清潔能源，它燃燒時(shí)生成水。

當(dāng)今，工業(yè)上使用的鉬基催化劑種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是石油化工、化學(xué)工業(yè)和可再生能源的發(fā)展，鉬基催化劑必將同步發(fā)展。2010年鉬催化劑消費(fèi)鉬約占鉬總消費(fèi)的7%左右，分析家預(yù)計(jì)到2015年鉬基催化劑消費(fèi)鉬增速約5%～6%。

3 潤(rùn)滑劑添加劑

3.1 二硫化鉬潤(rùn)滑劑和鉬鈦硫涂層

100年前，人們用二硫化鉬粉做馬車(chē)輪潤(rùn)滑劑，如今這種古老的具有優(yōu)異摩擦學(xué)性能的二硫化鉬潤(rùn)滑劑添加劑發(fā)生了巨大的變化。人們制出不同粒度含MoS2≥98%的潤(rùn)滑劑，同時(shí)還研制出純度≥99.99%高純二硫化鉬，原來(lái)的MoS2的粒度為0.5～10 μm，現(xiàn)在可以制出0.2 μm 的二硫化鉬和納米級(jí)二硫化鉬，并制出富勒烯納米二硫化鉬，研究人員還對(duì)二硫化鉬進(jìn)行了改性，用鈦靶和二硫化鉬靶將鈦粒子和二硫化鉬交替離子鍍涂在基材上形成Mo-TiS層，此時(shí)，原來(lái)質(zhì)地柔軟的晶態(tài)二硫化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)閳?jiān)硬μ值更低的硬涂層。在密閉磁場(chǎng)中進(jìn)行不平衡磁控濺射離子鍍，涂覆在基材表面上MoTiS的涂層具有奇特的表面特性，見(jiàn)表 2［12－13］。

表2 MoTiS涂層表面特性表

結(jié)果顯示，涂覆在基材上的MoTiS涂層牢牢地粘著在基材上，μ值超低，組織結(jié)構(gòu)致密均一，膜硬度很高，抗磨性很好。

二硫化鉬和MoTiS涂層的應(yīng)用示意圖見(jiàn)圖3和圖4。

3.2 油溶性有機(jī)鉬的應(yīng)用

由于二硫化鉬為固態(tài)粒狀，它不能溶于各類(lèi)潤(rùn)滑油中，特別是不溶于最需要潤(rùn)滑的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑問(wèn)題曾經(jīng)擱置數(shù)十年。

20世紀(jì)60年代，化學(xué)家發(fā)明了可溶于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油中的有機(jī)鉬，目前有機(jī)鉬廣泛用于S0～Sn級(jí)0～40 W潤(rùn)滑油，其作用一是節(jié)省燃油，二是明顯降低發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。

目前，油溶性有機(jī)鉬有4種:MoDTP—二烷基二硫代磷酸鉬，MoDTC—二烷基二硫代氨基甲酸鉬(液態(tài)和固體)和A－M鉬胺絡(luò)合物，其中MoDTC是有機(jī)鉬中的佼佼者，其使用效果最佳，MoDTC的學(xué)名為二－十三烷基二硫代氨基甲酸鉬，其結(jié)構(gòu)式如下:

式中R 為異十三烷基，X=0.75～2.1，該化合物含 Mo 6.9% ～7.0%，S 6.5%，S/Mo 摩爾比 2.7～3.0，粘度 22 cst(100 ℃)，色度 L4.0(ASTM 色標(biāo))，密度 0.99 g/cm3(25 ℃)，己烷中的不溶物0.1%(最大)。該油溶性有機(jī)鉬添加劑加入內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中(如SP級(jí))700 mg/kg時(shí)，明顯顯示燃油的經(jīng)濟(jì)性和發(fā)動(dòng)機(jī)的抗磨性。目前，我國(guó)尚未廠家批量生產(chǎn)該添加劑，研究還表明，該劑由于S/Mo比較高，抗磨性良好，在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中的抗磨試驗(yàn)，明顯優(yōu)于現(xiàn)用的其他抗磨劑。渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)軸承鋼為440－C鋼，與該劑合劑(復(fù)配)是 VanLube?829，它是一種噻唑基化合物［14］。

4 鉬酸鹽顏料的應(yīng)用與發(fā)展

20世紀(jì)30年代，美國(guó)著名的化學(xué)公司E·L·Dupont公司發(fā)明了鉬橙顏料，并進(jìn)行了系列化研究，其顏色從淡橙到紅色，主要用作汽車(chē)油漆。隨后德國(guó)最大的化學(xué)公司BASF公司生產(chǎn)18種不同顏色的鉬橙。

鉬橙是鉻酸鈉、鉬酸鈉、硫酸鈉的混合物再與硝酸鉛水溶液反應(yīng)，在pH值3～4條件下，沉出的沉淀產(chǎn)物。它的顏色比鉻黃純正，耐光性高，深受人們青睞。70年代后，由于環(huán)境要求日趨苛刻，它的鉛鉻污染受到限制，其應(yīng)用明顯下降，2000年美國(guó)鉬橙生產(chǎn)量降至110 t。

近年來(lái)，其他鉬酸鹽顏料又逐漸受人關(guān)注，特別是Sherwin－willams公司研制的鉬白系列顏料多達(dá)7種，其中最受關(guān)注的是鉬白101防銹底漆，鉬白的重要成分為鉬酸鋅，用它調(diào)制防銹漆用于各種碳鋼，特別是中碳鋼板的耐蝕和防銹，這種漆耐酸、耐二氧化硫和氯蝕。它耐蝕性明顯優(yōu)于鉻酸鋅顏料。后來(lái)，美國(guó)海軍部又制出一種包膜鉬白顏料，含Zn 57%、MoO31.5%，色膜為富氨酯。耐海水腐蝕，流動(dòng)性好，環(huán)境友好。Sherwin－williams公司［15］還研制出一種白色無(wú)機(jī)顏料，將硼酸鈣、鉬酸鈣和磷酸鈣沉積在碳酸鈣顆粒表面上，三者的含量分別為2.5%、11.3%和 11.2%，填料碳酸鈣用量為 75%，該顏料特別耐蝕。

另一個(gè)熱點(diǎn)引人興趣的是開(kāi)發(fā)稀土鉬酸鹽無(wú)機(jī)黃色顏料，眾所周知，黃色顏料是一種十分重要的常見(jiàn)顏料，在陶瓷領(lǐng)域尤其顯得突出，某些稀土鉬酸鹽黃色顏料無(wú)毒、耐熱性好、分散性好、色度高，耐可見(jiàn)光、紫外光和紅外光照射。稀土鉬酸鹽黃色顏料可替代錫釩黃色顏料、鋯釩黃色顏料和有毒的Pb2SbO7、PbCrO4和CdS等黃色顏料。稀土鉬酸鹽無(wú)機(jī)顏料有鉬酸釤、鉬酸鈰鈉、鉬酸鈰釔鈉、鉬酸鈰鑭鈉、鉬酸鈰釹鈉、鉬酸鐠鈦、鉬酸鐠鋯、鉬酸鐠、鈦酸鉬鐠和鋯酸鉬鐠等。這些無(wú)機(jī)黃色顏料廣泛用于油漆、油墨、塑料、橡膠和陶瓷等。

Mundlapudi Lakshmipathi［17］還制出了一種無(wú)機(jī)綠色顏料，其通式為RE2MoO6，其中RE是混合稀土，混合稀土可以是原子序數(shù)為57～66的稀土元素，如釹、鐠、釤和其他稀土元素混合物。采用混合稀土制取鉬綠時(shí)不用對(duì)稀土混合物進(jìn)行十分復(fù)雜的分離提純工藝，制造比較簡(jiǎn)單，只要將混合稀土碳酸鹽與鉬酸銨混合，在900～1 000℃下煅燒3～6 h，然后將產(chǎn)品磨細(xì)即可。

5 鉬酸銨的應(yīng)用

鉬酸銨是由陽(yáng)離子銨和各種同多鉬酸根離子化合組成的一種鹽類(lèi)，是最重要的鉬化合物之一，我國(guó)是鉬酸銨生產(chǎn)大國(guó)，也是消費(fèi)大國(guó)。目前，生產(chǎn)的鉬酸銨主要有:二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7、四鉬酸銨(NH4)2Mo4O13·2H2O、七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、八鉬酸銨(NH4)4Mo8O26和十二鉬酸銨(NH4)2Mo12O40·6H2O等。

二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨主要用作生產(chǎn)鉬粉、金屬鉬的前體。七鉬酸銨的水溶性好，也用來(lái)生產(chǎn)各種鉬基催化劑如CoMoP/γ－Al2O3催化劑等。

八鉬酸銨有α型、β型和γ型，α型八鉬酸銨是一種環(huán)境友好型抑煙阻燃劑，廣泛用于電線和電纜中，加入α型八鉬酸銨的PVC熱解時(shí)形成多烯為順式和反式相結(jié)合的結(jié)構(gòu)，反式多烯的形成有助于成碳，從而起到良好的抑煙作用。粒徑d50＜4.5 μm的八鉬酸銨在電子產(chǎn)品、電線和工業(yè)電纜中應(yīng)用效果良好，不過(guò)在我國(guó)抑煙阻燃市場(chǎng)銷(xiāo)路平淡，原因之一可能是價(jià)格問(wèn)題。

還有一種高純鉬酸銨，含Na＜0.01 mg/kg、K ＜0.01 mg/kg、U ＜0.001 mg/kg、Fe ＜0.2 mg/kg。這種鉬酸銨經(jīng)氫還原制出的鉬粉加工成鉬絲可用作Debyes電極和導(dǎo)線、柵門(mén)電路電極等。

鉬酸銨是植物微肥，用作豆科植物、牧草和花卉微肥。有一種MoTRI基因，它可以有效地控制從環(huán)境中吸收鉬及在生物體內(nèi)傳輸鉬。植物缺鉬會(huì)導(dǎo)致節(jié)間伸長(zhǎng)及葉子形狀異常。

6 鉬金屬、鉬合金的應(yīng)用

鉬金屬熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好、耐熱疲勞，密度比鎢小許多，比鎢的加工性能好，廣泛用作電光材料、噴涂材料、隔熱材料、熔煉玻璃電極、鉬坩堝、鉬頂頭和鉬X射線靶等。金屬鉬和鉬合金應(yīng)用如圖5所示。

圖5 金屬鉬和鉬合金應(yīng)用示意圖

合金化強(qiáng)化的鉬合金，碳化物、氮化物強(qiáng)化的鉬合金和固溶強(qiáng)化的鉬合金，其物性和化性比單一鉬金屬要優(yōu)異得多，因此傳統(tǒng)的某些單一鉬制品將被代替。如熔煉玻璃的電極可被ZrO2強(qiáng)化的鉬電極取代，ZrO2強(qiáng)化的鉬電極其耐腐蝕性明顯增強(qiáng)，鉬坩堝將被旋鍛制成的鉬鎢坩堝取代，碳化物強(qiáng)化的TZM、THC合金高溫強(qiáng)度、再結(jié)晶溫度明顯提高，鉬頂頭、X－射線鉬靶材已經(jīng)應(yīng)用這種材料。鉬金屬消費(fèi)約占鉬總消費(fèi)的10%左右。

Pascal Jehanno［18］認(rèn)為雖然鉬和鉬合金在高溫下具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等性能，但也存在一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，即在600℃以上溫度范圍，鉬及其合金耐氧化性較低，為了改善這一不足，有兩種方法可以解決該問(wèn)題:(1)向鉬和鉬合金中附加硅和硼，形成硅化鉬和硼化鉬，或者加 C、Hf、Nb、W、Re等元素以形成碳化鉿、碳化鈮等;(2)向鉬基材表面涂覆耐氧化涂層［19］。

Pascal Jehanno等人研制一種含硅化鉬硼合金，即Mo·B·Si合金，同時(shí)向鉬合金中添加了鈮，該合金有2種，第1種組分為 Mo 76%、Nb 20%、Si 3%和B 1%，第2種組分為Mo 93%、Nb 3%、Si 3%和B 1%，第1組合金在1 300℃下最大應(yīng)力為372 MPa，延伸率為17.2%，1 600℃下最大應(yīng)力為161 MPa，延伸率為 35.1%。

鉬金屬陶瓷具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、優(yōu)異的高溫抗氧化性，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng) SiC、ZrO2、SiN強(qiáng)化和V、Nb、Ta等合金化，鉬金屬的低溫脆性和高溫韌性得到很好的改善，在高溫發(fā)熱體、高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)擴(kuò)大。

高純鉬用于制備鉬濺射靶材、鉬鈮合金濺射靶材、鉬鈦合金濺射靶材。鉬的純度越高，濺射薄膜的性能越好。鉬和鉬合金可在各類(lèi)基材上形成薄膜，這種薄膜廣泛用于薄膜半導(dǎo)體、液晶顯示器、TFTLCD、等離子顯示屏、無(wú)機(jī)光發(fā)射極管顯示器等。LCD用鉬濺射靶材的需求量在2010年已增加到1 000 t。

高純鉬還是生產(chǎn)高純?nèi)趸f的前軀體，目前，世界上使用的高純?nèi)趸f多半是用99.999 5%的高純氧氣在550℃氧化高純鉬箔制成的。

7 三氧化鉬的應(yīng)用進(jìn)展

三氧化鉬為淡黃－灰色結(jié)晶粉末，密度為4.69 g/cm3(25℃)，熔點(diǎn)795℃，沸點(diǎn)1 155℃(升華)。在空氣中十分穩(wěn)定，微溶于水，可溶于氨水、堿、氫氟酸和濃硫酸。

三氧化鉬的制備方法多種多樣，最常見(jiàn)的三氧化鉬制法是在350℃的空氣流中熱處理七鉬酸銨3 h，此時(shí)七鉬酸銨轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。將三氧化鉬進(jìn)一步研磨，篩分和再氧氣氣氛下增加熱處理時(shí)間或提高熱處理溫度可增大三氧化鉬的比表面。

目前，國(guó)外生產(chǎn)三氧化鉬的兩大廠家及其制品，美國(guó)Climax鉬公司生產(chǎn)的純?nèi)趸f比表面為3.7 m2/g，德國(guó)H·C·Starck公司生產(chǎn)的三氧化鉬I比表面為1.0 m2/g，化學(xué)組分見(jiàn)表3。

表1 Climax鉬公司和H·C·Starck公司制備的三氧化鉬化學(xué)組分表

生成三氧化鉬的其他廠家還有以色列金屬技術(shù)公司、印度Kankal出口公司、日本的Taiyo Koko公司，中國(guó)的南京化學(xué)公司等。三氧化鉬的應(yīng)用如圖6所示。

圖6 三氧化鉬應(yīng)用示意圖

三氧化鉬主要用于生產(chǎn)含鉬多金屬氧化物催化劑，如丙烯氨氧化制取丙烯腈催化劑，部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸催化劑和氧化脫氫1－丁烯或2－丁烯為丁二烯催化劑等。

三氧化鉬還具有電致色、光致色、氣敏和光催化降解等性能，純度99% ～99.5%的三氧化鉬可用作特種玻璃制品，如鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽混合玻璃、碲玻璃、特種玻璃鏡片。美國(guó)DPC公司研制出一種淡綠色能吸收紫外光的鈉鈣玻璃，含MoO3≥2%，厚度3～3.9 mm，紫外光透射率≤31%，明光透射率70%。日本玻璃公司制出一種結(jié)晶型鈣鈉玻璃，該玻璃主要組分為SiO2－CaO－Na2O，另外，含三氧化鉬和三氧化鎢各2% ～8%，燒制后的玻璃像白瓷一樣，晶瑩剔透，光滑如鏡。

升華法制取的納米三氧化鉬是氟化三氯甲苯C6H5CCl3為三氟甲苯C6H5CF3的催化劑，也是氯代三氯甲苯氟化－氯代三氟甲苯的良好催化劑［20］。0.3～0.5 μm的α－三氧化鉬是一種高效抑煙阻燃劑，美國(guó)通用電氣公司研制的具有抑煙阻燃能力的聚酰胺酯材料含三氧化鉬2%。

近年來(lái)，用三氧化鉬膜做氣敏傳感器的研究十分引人注目，如用來(lái)監(jiān)控環(huán)境中一氧化碳含量。眾所周知，一氧化碳是一種無(wú)色無(wú)味氣體，它與人體血紅蛋白的親合力是氧氣的210倍，可與人體血紅蛋白形成碳氧血紅蛋白，當(dāng)血液中的一氧化碳含量≥200 mg/kg時(shí)，血液嚴(yán)重缺氧造成頭疼、昏迷。用三氧化鉬膜制成的一氧化碳傳感器可連續(xù)地、精確地監(jiān)測(cè)環(huán)境中的一氧化碳濃度，從而可防預(yù)一氧化碳中毒。NaNo Proprietary公司［21］已生產(chǎn)有柵門(mén)電路的三氧化鉬膜式傳感器，研究表明，三氧化鉬膜還可用來(lái)監(jiān)測(cè)其他許多氣體如二氧化碳等。日本松下電器公司［22］也制成含三氧化鉬膜一氧化碳傳感器，其制備方法是將含99.995%的三氧化鉬粉末分散在去離子水中，加入還原性的Na2S2O4，三氧化鉬與Na2S2O4反應(yīng)形成新的產(chǎn)物［Na(H2O)5］xMoO3，此時(shí)，鈉離子嵌入三氧化鉬層中，再將其分散在水中，加入少量分散劑，再與乙醇混合，將硅基基材浸漬在上述溶液中，通上3 V電壓數(shù)分鐘，基材上形成三氧化鉬薄膜，在400℃下加熱1 h后得出三氧化鉬氣敏薄膜。

圖7 高純?nèi)趸f應(yīng)用示意圖

高純?nèi)趸f另一個(gè)應(yīng)用是用作有機(jī)電發(fā)光部件［23］，有機(jī)發(fā)光元件具有許多優(yōu)點(diǎn)，如使用的電壓較低，發(fā)光效率較高，可發(fā)出從淺藍(lán)到深藍(lán)再到近紫色的多種顏色，使用壽命長(zhǎng)。制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單。高純?nèi)趸f的應(yīng)用如圖7所示。

8 鋰鉬氧化物二次電池陽(yáng)極材料

與常見(jiàn)的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物二次電池正極材料比較，鋰鉬氧化物正極材料具有電能高、電壓高、充電和放電性能好、使用壽命長(zhǎng)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前，廣泛應(yīng)用這種材料作鋰二次電池正極材料。此外，鋰鉬氧化物比鋰鈷氧化物價(jià)格便宜，無(wú)污染。而鋰錳氧化物作正極材料時(shí)，其理論放電能力較低，只有148 mAh/g，而鋰鉬氧化物正極材料的放電能量為405 mAh/g。

目前，使用的鋰鉬氧化物正極材料主要有Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)MoO3、LiMoO2和 Li4Mo3O8。鋰鉬二次電池是IT電子裝置的能源，它廣泛用于PDAS，移動(dòng)電話、筆記本電腦、地下電話、軍用通訊和電動(dòng)自行車(chē)等，未來(lái)應(yīng)用及發(fā)展空間大［24］。

Rongzhong Jiang［25］研制出一種鉬 － 空氣電池，鉬－空氣電池是一種電化學(xué)電池，鉬是陽(yáng)極，它可被氧化劑如空氣所氧化產(chǎn)生電流，因此，可看作是一種燃料電池，陽(yáng)極鉬可看作是燃料，鉬是過(guò)渡金屬，原子量95.9，氧化時(shí)可以給出6個(gè)電子，陰極為Pt/C催化劑涂覆的碳布，電解質(zhì)為40%的H3PO4，也可為30%KOH，用酸性電解質(zhì)時(shí)，發(fā)生以下電極反應(yīng):

陽(yáng)極

陰極

電池的總反應(yīng)為

用堿性電解質(zhì)時(shí)，電極反應(yīng)如下:

陽(yáng)極

陰極

電池總反應(yīng)為:

用酸性電解質(zhì)時(shí)，電池的理論能密度為1 581 Wh/kg，用堿性電解質(zhì)時(shí)，理論電能密度為1 012 Wh/kg，與有機(jī)電解質(zhì)相比，電解質(zhì)為堿性溶液時(shí)，離子傳導(dǎo)率很高，這種電池體系可達(dá)到很高的功率，水中的鉬氧化后放出6個(gè)電子，在酸電解質(zhì)時(shí)，陽(yáng)極最終產(chǎn)物為鉬酸，在堿性電解質(zhì)時(shí)，陽(yáng)極最終產(chǎn)物為鉬酸鉀。

電池作業(yè)時(shí)，該體系保持良好的離子傳導(dǎo)率，因此電池作業(yè)時(shí)電阻很低，這樣通過(guò)將電解質(zhì)中和，用過(guò)的電解質(zhì)很容易循環(huán)，所以鉬－空氣電池的能密度很高，人們對(duì)其應(yīng)用效果拭目以待。

9 其他

鉬－99是锝－99的放射性母體［26］，是一種不穩(wěn)定態(tài)放射性同位素，廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域，如醫(yī)療檢查和治療方面。由于其應(yīng)用前景引人注目，美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和和德國(guó)原子能研究人員等爭(zhēng)先恐后地研究Mo－99的制備與用法。

Sunil Chandra Jha［27］研制出一種拋光漿料，學(xué)名為CMP，即化學(xué)－機(jī)械拋光，這種漿料用于半導(dǎo)體制造業(yè)?；瘜W(xué)－機(jī)械拋光方法典型地用于半導(dǎo)體晶體切片的拋光。傳統(tǒng)的方法對(duì)于低電路密度而言是足夠的，然而要提高電路密度，即晶片要從0.25 μm躍遷至 0.18 μm，甚至到 0.045 μm，這就必須研究新方法來(lái)平化晶片，化學(xué)－機(jī)械拋光漿料由150～1 000 nm三氧化鉬粒子、氧化劑如Fe(NO3)3等、絡(luò)合劑如EDTA等和去離子水等組成，化學(xué)－機(jī)械拋光法的優(yōu)點(diǎn)是拋光速度快、拋光后的晶片表面平滑、粗糙度很低。

鉬酸銅氨絡(luò)合物(由硫酸銅、硫酸鈉和氨水反應(yīng)制得)溶于去離子水，可用來(lái)作木材防銹劑，它是環(huán)境友好性防腐劑。鉬酸銅氨絡(luò)合物處理木材后，它長(zhǎng)期地保留在天然木材纖維中，其中的鉬和銅可防止木材被細(xì)菌特別是真菌感染，使木材不腐朽。眾所周知，木材因腐朽損失巨大，用鉬銅氨絡(luò)合物處理高檔木材，如建筑用材、琴材已變得十分普遍。

許多藥物學(xué)家用一些鉬化合物如［NH3C3H7］6［Mo7O24H］等試驗(yàn)了其抗癌作用，它們毒性低，有一定的抗癌效果。另一種有機(jī)鉬絡(luò)合物［(n5ind)Mo(CO)2bPy］BF4，式中 ind 為茆基，bPy為雙吡啶，對(duì)鼠細(xì)胞瘤有一定抑制作用。

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