沙 勇，黃佳麗，焦放健，唐忠利，申 偉

(1. 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，廈門361005；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；3.中石化勝利石油管理局供水公司，東營(yíng) 257099)

含磺基甜菜堿基團(tuán)聚丙烯酰胺的合成及其溶液性質(zhì)

沙 勇1，黃佳麗1，焦放健1，唐忠利2，申 偉3

(1. 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，廈門361005；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；3.中石化勝利石油管理局供水公司，東營(yíng) 257099)

用丙烯酰胺(AM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)銨(DMMPPS)和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(DMAPS)單體通過(guò)氧化還原引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合合成AM-DMMPPS、AM-DMAM-DMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS 4種兩性離子共聚物，并對(duì)兩性離子聚合物進(jìn)行表征和性能評(píng)價(jià)．研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)合成的4種共聚物AM-DMMPPS、AM-DMAMDMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAM-DMAPS都有增黏、抗鹽、耐溫的效果．在相同的反應(yīng)條件下，在合成的共聚物中，AM-DMMPPS增黏、抗鹽、耐溫的效果最佳，其比濃黏度達(dá)36.8,dL/g．

自由基聚合；兩性離子聚合物；增黏；抗鹽；耐溫

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高度發(fā)展，人們對(duì)石油的需求量不斷增加．經(jīng)過(guò)常規(guī)的初次石油開(kāi)采后，還有占地質(zhì)儲(chǔ)量約70%的原油因各種因素以不連續(xù)相留在地層中，因此尚需進(jìn)行二次和三次采油以將其開(kāi)采利用．在二次和三次采油中，聚合物驅(qū)是有效提高原油采收率的一種方式[1]，目前在采油應(yīng)用最廣泛的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，然而PAM長(zhǎng)期穩(wěn)定性差、耐溫及耐鹽性能差、結(jié)構(gòu)參數(shù)單一、與油藏匹配性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致了其驅(qū)油效率低[2]，因而可通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性提高其性能．目前我國(guó)能夠生產(chǎn)抗鹽聚合物的企業(yè)只有三四家，總生產(chǎn)能力在6×104,t/a左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足三次采油的需求，因此，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的開(kāi)發(fā)具有廣闊的應(yīng)用前景[3]．

目前研究的改性丙烯酰胺聚合物主要有疏水改性聚丙烯酰胺[4-5]和具有表面活性大單體兩親聚丙烯酰胺[6-7]．甜菜堿型單體具有表面活性的兩性大單體，因其具有良好的溶解性、增黏性和耐溫抗鹽性成為研究熱點(diǎn)[8-10]．在甜菜堿型單體中，磺基甜菜堿型耐溫抗鹽較羧基甜菜堿型好[11-12]，因此，筆者以2種不同的磺酸甜菜堿表面活性大單體分子與丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺合成了4種具有增黏性、抗鹽性和耐溫性含磺酸甜菜堿基團(tuán)聚丙烯酰胺，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了表征和性能測(cè)試．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)(≥99%)；[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基-(3-磺酸)銨(DMMPPS)(≥99.5%)；[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(DMAPS)(≥99.5%)；過(guò)硫酸鉀；亞硫酸氫鈉；氫氧化鈉；氯化鈉；氯化鈣；六水合氯化鎂；高純氮(99.999%)；其他試劑均為分析純．

Nicolet IR 330傅里葉變換紅外光譜儀；Vario ELⅢ元素分析儀；BS223S電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6050D真空干燥箱；烏氏黏度計(jì)(0.57,mm)．

1.2 聚合物的合成

在反應(yīng)瓶中加入定量的單體及去離子水，磁力攪拌使單體完全溶解，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至中性，通氮驅(qū)氧30,min，依次加入一定量的過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑加入量0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，引發(fā)劑配比(K2S2O8∶NaHSO3)為1∶1，待溶液明顯變稠后停止通氮，密封反應(yīng)瓶，60,℃下恒溫反應(yīng)時(shí)間6,h．反應(yīng)結(jié)束后用丙酮洗滌、浸泡，過(guò)濾后進(jìn)行真空干燥至恒重，粉碎備用．

1.3 聚合物水溶液性質(zhì)的測(cè)定

聚合物的比濃黏度由烏氏黏度計(jì)測(cè)定．比濃黏度的計(jì)算式為

式中：ηred為比濃黏度，dL/g；tp為聚合物流經(jīng)時(shí)間，s；t0為溶劑流經(jīng)時(shí)間，s；pρ為聚合物質(zhì)量濃度，g/dL.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性離子聚合物的紅外光譜分析及元素分析

將制得的聚合物AM-DMMPPS粉末壓制成膜，用Nicolet IR 330傅里葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片)測(cè)定其紅外光譜．

圖1為AM-DMMPPS的紅外譜圖，其中，1,661.49,cm-1和3,425.79,cm-1分別為AM鏈上—CONH2基團(tuán)中C=O鍵的伸縮振動(dòng)和—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1,409.35,cm-1處為酰胺的C—N和N—H的混合面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1,179.50,cm-1為—SO3—中S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1,036.69,cm-1為—SO3—中S—O伸縮振動(dòng)吸收峰；617.19,cm-1處為C—S的伸縮振動(dòng)峰；2,777.19,cm-1處為—CH2—伸縮振動(dòng)峰；2,928.93,cm-1處為—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1,314.02,cm-1為季銨鹽中—N—CH3鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1,448.60,cm-1為—N(CH3)3結(jié)構(gòu)中—CH3鍵的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)；故確定合成目標(biāo)聚合物．

圖1 AM-DMMPPS紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of AM-DMMPPS copolymer

用Vario EL Ⅲ元素分析儀測(cè)定合成聚合物粉末狀固體樣品的元素中N、C、S和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．樣品檢測(cè)量3～5,mg．其計(jì)算值和測(cè)量值如表1所示．

表1 聚合物元素分析結(jié)果與計(jì)算值Tab.1 Element analysis results and calculated values of copolymers

由元素分析可知，H、N實(shí)測(cè)值與理論值很接近，而C、S的實(shí)測(cè)值與理論值存在一定的偏差，可能是少量含S的單體沒(méi)有參與聚合反應(yīng)．

2.2 合成兩性離子聚合物的產(chǎn)率

聚合物的產(chǎn)率用所得的聚合物的產(chǎn)量來(lái)表征，即實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量比值的百分?jǐn)?shù)．表2為反應(yīng)所得的不同聚合物的產(chǎn)率．由表2可知，在相同的反應(yīng)條件下，有DMMPPS單體的聚合物比有DMAPS的產(chǎn)率低，而有DMAM單體的聚合物略低于沒(méi)有DMAM單體聚合物的產(chǎn)率．

表2 聚合反應(yīng)的產(chǎn)率Tab.2 Production rate of polymerization

2.3 兩性離子聚合物溶液的性質(zhì)

反應(yīng)所得的溶液配制成所需的溶液，在(30± 0.5,)℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量聚合物溶液的流經(jīng)時(shí)間和溶劑的流經(jīng)時(shí)間，計(jì)算出相應(yīng)的比濃黏度．

2.3.1 兩性離子聚合物增黏性能

在合成條件相同的情況下，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和15%，合成4組樣品，配制成質(zhì)量濃度為50,mg/L的聚合物水溶液，測(cè)試其比濃黏度，見(jiàn)圖2.由圖2可知，在2種不同的單體濃度合成的共聚物樣品中，AM-DMMPPS溶液的增黏效果是最好的，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其比濃黏度達(dá)36.8,dL/g．單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%比單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%所合成的共聚物溶液黏度高，這是因?yàn)閱误w含量升高相應(yīng)增加了單體與活性鏈的碰撞次數(shù)，有利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加，提高聚合物溶液的黏度．

圖2 不同單體含量對(duì)共聚物溶液比濃黏度的影響Fig.2 Effect of monomer content on reduced viscosity of copolymer solution

2.3.2 兩性離子聚合物的鹽溶液性質(zhì)

在相同合成反應(yīng)條件下，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，合成4種共聚物．用氯化鈉、氯化鈣、六水合氯化鎂按物質(zhì)的量的比2∶2∶1配制礦化度不同聚合物濃度相同的溶液，聚合物質(zhì)量濃度為50,mg/L．圖3為4種共聚物在相同含量時(shí)，溶液比濃黏度隨不同鹽溶液濃度的變化情況．由圖3可知，由于4種共聚物都有磺酸根離子，故都有一定的抗鹽效果．AMDMMPPS和AM-DMAM-DMMPPS的黏度隨礦化度的增大先升高，到一定程度后趨于平穩(wěn)．這是由于在鹽溶液中，聚合物的分子鏈內(nèi)締合被小分子的鹽離子破壞，分子鏈變得舒緩，從而黏度有所提高．AMDMAM-DMAPS在低濃度鹽溶液范圍內(nèi)黏度有小幅度的提高，而后變化不大．AM-DMAPS有一定的抗鹽效果，在鹽溶液中黏度保持穩(wěn)定．

圖3 不同鹽溶液濃度對(duì)共聚物溶液比濃黏度的影響Fig.3Effect of different salt concentrations on reduced viscosity of copolymer solution

2.3.3 兩性離子聚合物溶液的耐溫性質(zhì)

在相同合成反應(yīng)條件下，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，合成4種共聚物，配制成質(zhì)量濃度為50,mg/L的聚合物水溶液，聚合物溶液在溫度100,℃恒溫下老化，定期取樣測(cè)試其黏度，結(jié)果如圖4所示．4種共聚物在剛開(kāi)始老化的時(shí)候，黏度都有小幅度的降低，這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，聚合物分子發(fā)生蜷縮．在老化50,h后，共聚物溶液的黏度基本恢復(fù)，原因在于聚合物兩性離子的相互排斥作用使蜷縮的分子伸展開(kāi)來(lái)．AM-DMMPPS溶液黏度大，在高溫老化下保持其較高的黏度．

圖4 高溫老化對(duì)聚合物溶液比濃黏度的影響Fig.4Effect of high-temperature aging on reduced viscosity of polymer solution

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)合成的4種共聚物AM-DMMPPS、AMDMAM-DMMPPS、AM-DMAPS和AM-DMAMDMAPS都有增黏、抗鹽、耐溫的效果．

(2) 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%比單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%所合成的共聚物溶液黏度高．4種共聚物中，AMDMMPPS的增黏效果最好，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其比濃黏度達(dá)36.8,dL/g．

(3) 在不同濃度的鹽溶液中，AM-DMMPPS、AM-DMAM-DMMPPS和AM-DMAM-DMAPS的黏度隨著鹽溶液濃度的增大都有所提高，到一定程度后趨于平穩(wěn)．而AM-DMAPS黏度在鹽溶液中保持穩(wěn)定.

［1］ Zhao Yuzhu，Zhou Jizhu，Xu Xiaohui，et al. Synthesis and characterization of a series of modified polyacrylamide[J]. Colloid and Polymer Science，2009，287(2)：237-241.

［2］ 梁 偉，趙修太，韓有祥，等. 驅(qū)油用耐溫抗鹽聚合物研究進(jìn)展[J]. 特種油氣藏，2010，17(2)：11-14.

Liang Wei，Zhao Xiutai，Han Youxiang. Research progress on heat and salt resistance polymer flooding[J]. Special Oil and Gas Reservoirs，2010，17(2)：11-14(in Chinese).

［3］ 朱榮嬌，郝紀(jì)雙，劉淑參，等. 疏水締合聚丙烯酰胺的性能評(píng)價(jià)[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，45(6)：540-545

Zhu Rongjiao，Hao Jishuang，Liu Shucan，et al. Performance evaluation of hydrophobic associating polyacrylamide[J]. Journal of Tianjin University，2012，45(6)：540-545(in Chinese).

［4］ Gao Baojiao，Jiang Liding，Kong Delun. Studies on rheological behaviour of hydrophobically associating polyacrylamide with strong positive salinity sensitivity[J]. Colloid and Polymer Science，2007，285(8)：839-846.

［5］ Lee K E，Poh B T，Morad N，et al. Synthesis and characterization of hydrophobically modified cationic acrylamide copolymer[J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2008，13(2)：95-107.

［6］ Sun Jinhong，Xu Xiaohui，Wang Jinben，et al. Synthesis and emulsification properties of an amphiphilic polymer for enhanced oil recovery[J]. Journal of Dispersion Science and Technology，2010，31(7)：931-935.

［7］ Zhou Chengjun，Yang Weimin，Yu Ziniu，et al. Synthesis and solution properties of novel comb-shaped acrylamide copolymers[J]. Polymer Bulletin，2011，66(3)：407-417.

［8］ Rodríguez M，Xue J，Gouveia L M，et al. Shear rheology of anionic and zwitterionic modified polyacrylamides[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，373(1/2/3)： 66-73.

［9］ Che Yuju，Tan Yebang，Ren Xiaona，et al. Solution properties of hydrophobically modified acrylamide-based polysulfobetaines in the presence of surfactants[J]. Colloid and Polymer Science，2012，290(13)：1237-1245.

［10］ 趙少靜，程 發(fā)，陳 宇，等. Gemini表面活性劑的合成及性能[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，45(1)：81-86.

Zhao Shaojing，Cheng Fa，Chen Yu，et al. Synthesis and properties of gemini surfactants[J]. Journal of Tianjin University，2012，45(1)：81-86(in Chinese).

［11］ Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I. Characterization of acrylamide polymers for enhanced oil recovery[J]. Journal of Applied Polymer Science，2003，87(12)： 1869-1878.

［12］ Cao Jie，Tan Yebang，Che Yuju，et al. Synthesis of copolymer of acrylamide with sodium vinylsulfonate and its thermal stability in solution[J]. Journal of Polymer Research，2011，18(2)：171-178.

Synthesis and Solution Properties of Polyacrylamide Containing Sulfobetaine Groups

Sha Yong1，Huang Jiali1，Jiao Fangjian1，Tang Zhongli2，Shen Wei3
(1. Department of Chemical Engineering and Biochemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Water Supply Company，China Sinopec Shengli Petroleum Administration Bureau，Dongying 257099，China)

Four kinds of zwitterionic copolymers(AM-DMMPPS，AM-DMAM-DMMPPS，AM-DMAPS and AMDMAM-DMAPS) were synthesized by free radical copolymerization of acrylamide(AM)，N，N-dimethylacrylamide(DMAM)，[3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide inner salt(DMMPPS)and [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide(DMAPS). The copolymers were characterized and their solution properties were evaluated. The results show that the existence of the copolymers enhances the viscosity of the aqueous solution and the copolymers exhibit favorable salt resistant and thermal stable properties. At the same condition of copolymerization，in all synthesized copolymers，the AMDMMPPS copolymer has the most excellent properties of aqueous thickening and heat and salt resistant effect，and the highest reduced viscosity of the copolymer solution is 36.8,dL/g.

free radical copolymerization；zwitterionic copolymers；thickening；salt-resistant；thermal stability

O631

A

0493-2137(2013)11-1025-04

DOI 10.11784/tdxb20131112

2012-08-20；

2012-10-06.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20876108).

沙 勇（1971— ），男，博士，副教授.

沙 勇，ysha@xmu.edu.cn.