葉福興，王付勝，崔 崇，陸冠雄

(1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2. 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

鐵基金屬玻璃涂層在無鉛釬料中的耐腐蝕性及機理

葉福興1,2，王付勝1,2，崔 崇1,2，陸冠雄1,2

(1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2. 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點實驗室，天津 300072)

選用Fe基非晶合金粉末(含有Cr、Mo、Ni、P、B、Si)，采用等離子噴涂方法在Q235基體上制備了金屬玻璃涂層．在自行設(shè)計的腐蝕實驗裝置中將Q235鋼、1Cr18Ni9Ti不銹鋼和覆有Fe基金屬玻璃涂層的Q235鋼浸入450,℃的高溫液態(tài)無鉛釬料Sn-3.5,Ag-0.5,Cu中進行腐蝕，利用掃描電子顯微鏡微觀分析了腐蝕后的微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物．研究結(jié)果表明：相同實驗條件下，Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面均腐蝕嚴重，斷面微觀組織分為釬料層、腐蝕層和基體層．其中Q235鋼的腐蝕劇烈，腐蝕層成分為FeSn2；1Cr18Ni9Ti不銹鋼腐蝕較嚴重，腐蝕層成分為(Fe，Cr)Sn2．Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層腐蝕前后斷面微觀形貌變化不大，沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕分層，表現(xiàn)出了非常好的耐高溫無鉛釬料腐蝕的能力．

無鉛釬料；金屬玻璃；腐蝕

隨著人們環(huán)保意識的增強以及各國法令的公布，在釬焊焊接領(lǐng)域，無鉛釬料取代傳統(tǒng)的錫鉛(Sn-Pb)釬料已經(jīng)成為了必然趨勢．相對于傳統(tǒng)的錫鉛(Sn-Pb)釬料，無鉛釬料易氧化、耐腐蝕性差、潤濕性差、熔點高[1-2]，尤其是對不銹鋼的強腐蝕性等缺點影響了它在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用．目前解決無鉛釬料對不銹鋼設(shè)備腐蝕問題的可行方法有：①替代法，鑄鐵或鈦及其合金替代不銹鋼；②滲氮法，對不銹鋼表面進行滲氮處理；③Melonite QPQ技術(shù)，在不銹鋼表面形成Fe3N層；④涂覆法，在不銹鋼表面制備陶瓷涂層[3-4]．然而這幾種解決方案工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、綜合成本高，阻礙了它們在工業(yè)中的應(yīng)用．

金屬玻璃由于沒有晶界、位錯等晶體缺陷，化學成分均一，耐腐蝕性較高，受到越來越多的重視[5-7].為了探討Fe基金屬玻璃涂層在高溫液態(tài)無鉛釬料中的耐腐蝕性能和機理，筆者選用金屬玻璃形成能力高且廉價的Fe基合金粉末，利用等離子噴涂技術(shù)制備了Fe基金屬玻璃涂層；對Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層、Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼進行了耐高溫無鉛液態(tài)釬料的腐蝕性能研究，為提高不銹鋼在無鉛釬料中的耐腐蝕性能尋找新的低成本、高效率的方法提供方案．

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗采用的材料的長×寬×厚均為50,mm× 10,mm×3,mm的Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼．用于制備金屬玻璃涂層的Fe基合金粉末的化學成分如表1所示．實驗采用的無鉛釬料為Sn-3.5,Ag-0.5,Cu．

表1 Fe基粉末標稱化學成分Tab.1 Chemical compositions of Fe-based alloy powder

1.2 實驗設(shè)備及工藝

實驗采用APS-2000型80,kW級高能等離子噴涂系統(tǒng)制備Fe基金屬玻璃涂層，在噴涂前Q235鋼經(jīng)噴砂粗化處理，且在噴涂過程中用壓縮空氣對基體表面進行連續(xù)冷卻，等離子噴涂工藝參數(shù)見表2．

表2 等離子噴涂Fe基金屬玻璃涂層工藝參數(shù)Tab.2 APS parameters of Fe-based metallic glass coatings

影響不銹鋼在無鉛釬料中的腐蝕程度的主要因素有：①液態(tài)無鉛釬料的溫度；②兩者接觸的時間；③兩者之間的相對速度．液態(tài)無鉛釬料的溫度越高，二者接觸的時間越長，兩者之間的相對速度越大，鋼材的腐蝕情況越嚴重[8]．為了對腐蝕進行加速，縮短實驗周期，本實驗設(shè)計了如圖1所示的腐蝕實驗裝置.

實驗時先將盛有固態(tài)無鉛釬料Sn-3.5,Ag-0.5,Cu的坩堝放入焙燒爐內(nèi)，溫度設(shè)定為450,℃，并保持恒溫．固態(tài)無鉛釬料熔化后，再將固定有3種試樣的連桿裝置及電動機裝配在焙燒爐上．試樣垂直浸入坩堝中盛放的液態(tài)無鉛釬料中并做旋轉(zhuǎn)運動，浸入深度約5,mm，總腐蝕時間為168,h．

圖1 高溫液態(tài)無鉛釬料腐蝕實驗裝置Fig.1High temperature molten lead-free solder corrosion experimental setup

1.3 分析測試方法

實驗采用Hatchi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕界面的微觀組織形貌，同時利用EDAX Genesis XM2能譜儀(EDS)分析腐蝕界面處物質(zhì)的組成成分．

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 測試樣品的宏觀表面形貌

從釬料中取出樣品后，大量快速凝固的固態(tài)釬料附著在試樣表面，因此需要對樣品表面進行機械刷洗和砂紙打磨處理．圖2為經(jīng)過去除部分表面黏附釬料后的樣品表面宏觀形貌．

從圖2可以看出，Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼浸入高溫液態(tài)無鉛釬料端表面腐蝕明顯，出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，而Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層表面較為平整，并未出現(xiàn)明顯的腐蝕跡象，這表明無鉛釬料Sn-3.5Ag-0.5Cu在Q235鋼及1Cr18Ni9Ti表面的潤濕性較好，而在Fe基金屬玻璃涂層表面的潤濕性較差．

圖2 刷洗后樣品表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of samples after brushing

2.2 試樣截面微觀組織分析

圖3為腐蝕實驗后3種試樣的斷面微觀組織SEM圖．由圖3(a)可知，腐蝕斷面分為3層，分別是釬料層、腐蝕層和Q235基體，由于Q235基體與無鉛釬料界面處合金元素的擴散，在界面處形成腐蝕層．根據(jù)能譜分析結(jié)果(見圖4)，該層為金屬間化合物FeSn2．腐蝕層與Q235基體的界面并不十分平整，呈現(xiàn)出一定的凹凸現(xiàn)象，且腐蝕層較厚，說明無鉛釬料對Q235鋼的腐蝕劇烈．

由圖3(b)可知，1Cr18Ni9Ti不銹鋼腐蝕后的截面也分為3層，分別是釬料層、腐蝕層和不銹鋼，與Q235鋼腐蝕層不同的是，腐蝕層與不銹鋼的界面相對較為平整，沒有深淺分布，且腐蝕層較Q235鋼的腐蝕層薄，說明無鉛釬料對不銹鋼的腐蝕比對Q235鋼的腐蝕有了一定的緩和，但是腐蝕層也很明顯，腐蝕較嚴重．通過腐蝕層的能譜分析(見圖5)可知，F(xiàn)e+Cr的原子含量與Sn的原子含量之比接近1∶2，推斷腐蝕產(chǎn)物是(Fe，Cr)Sn2．雖然釬料與不銹鋼界面處合金元素的擴散作用也對不銹鋼形成了腐蝕，但是相對于Q235鋼，由于Cr、Ni等合金元素的存在和穩(wěn)定化的奧氏體組織等因素，1Cr18Ni9Ti不銹鋼耐無鉛釬料腐蝕性能有了一定的提高．

圖3(c)所示為Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層腐蝕后截面微觀形貌．從圖3(c)中可以看出，在Fe 基金屬玻璃涂層表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕層，只是在其頂部殘留的無鉛釬料中檢測到了元素Sn的存在，因此推斷元素Sn并沒有滲入到涂層中去，或者僅有很少一部分進入到了涂層中，但是并沒有形成明顯的腐蝕層．因此，與Q235鋼和不銹鋼相比，Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層耐無鉛釬料腐蝕的性能非常明顯．

圖3 高溫液態(tài)無鉛釬料腐蝕試樣斷面微觀形貌Fig.3Cross-sectional microstructures of samples after corrosion in high temperature molten lead-free solder

圖4 Q235鋼腐蝕試樣斷面能譜分析結(jié)果Fig.4Cross-sectional energy spectrum analysis results of Q235 after corrosion

圖5 1Cr18Ni9Ti腐蝕試樣斷面能譜分析結(jié)果Fig.5 Cross-sectional energy spectrum analysis results of 1Cr18Ni9Ti after corrosion

2.3 分析討論

在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，較常見的無鉛釬料對不銹鋼的腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)在無鉛波峰焊過程中．胡強等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，相對于傳統(tǒng)的錫鉛(Sn-Pb)釬料，無鉛釬料中元素Sn含量的增加以及無鉛焊接溫度的提高，使得無鉛釬料和不銹鋼界面處合金元素的擴散速率增加.另外，考慮實際工作過程中流動的高溫熔融狀態(tài)的無鉛釬料對不銹鋼設(shè)備的沖刷以及其他復(fù)雜工況因素對不銹鋼表面鈍化膜的損傷，整體上造成了無鉛釬料對不銹鋼材料的強腐蝕性．此外，文獻[10-12]研究表明，F(xiàn)e在無鉛釬料中腐蝕后形成的FeSn2為非致密的有空洞形態(tài)，對后續(xù)腐蝕并沒有阻礙作用，且腐蝕產(chǎn)物與基體的結(jié)合力較弱，因此無鉛釬料對不銹鋼的腐蝕即使在腐蝕層出現(xiàn)后也會繼續(xù)發(fā)生．總之，不銹鋼在無鉛釬料中的腐蝕現(xiàn)象本質(zhì)上屬于固液界面反應(yīng)，即表面鈍化層損傷后，不銹鋼中的Fe元素與釬料中的Sn元素所發(fā)生的生成金屬間化合物的反應(yīng)，而無鉛釬料中的其他元素，并沒有參與反應(yīng)．

本實驗3組試樣中，Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面都出現(xiàn)了比較明顯的腐蝕現(xiàn)象，而Q235鋼上Fe基金屬玻璃涂層表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕．其中Q235鋼的腐蝕最為劇烈，因為相對于不銹鋼，它表面沒有鈍化膜的保護作用，一旦與無鉛釬料接觸，Sn元素就會向Q235鋼中擴散，與Fe元素反應(yīng)生成金屬間化合物，而1Cr18Ni9Ti不銹鋼要等到表面鈍化膜出現(xiàn)損傷后腐蝕速度才會加快，腐蝕才會明顯. 因此，在相同時間內(nèi)，Q235鋼的腐蝕較1Cr18Ni9Ti不銹鋼嚴重．

Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層表現(xiàn)出了非常好的抗無鉛釬料腐蝕的能力，遠優(yōu)于典型的不銹鋼和Q235鋼．這是因為：①在實驗條件下，Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層仍然處于非晶態(tài)，金屬玻璃的原子擴散能力小[13]；②從腐蝕學的角度，金屬玻璃被認為是理想的結(jié)構(gòu)和化學均勻的合金，沒有像晶體那樣的結(jié)構(gòu)缺陷，如晶界、孿晶、晶格缺陷、位錯、層錯等，作為原子擴散的通道，因而不存在嚴格的空位和間隙擴散；③Fe基金屬玻璃中固溶有多種金屬(Cr、Mo)和類金屬(Si、B)，這些添加元素使得金屬玻璃的表面非常穩(wěn)定不易發(fā)生反應(yīng)，并且使?jié)崈舻谋砻婺芸焖傩纬芍旅艿拟g化膜，從而提高金屬玻璃的耐腐蝕性能[14]．

3 結(jié) 論

(1) Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼的腐蝕表面有明顯的腐蝕痕跡，表面出現(xiàn)了大量深淺不一的凹坑；Q235基體上Fe基金屬玻璃涂層的表面未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，且表面較為平整．

(2) Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣截面明顯分為3層：釬料層、腐蝕層和基體層，而Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層的截面并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

(3) Sn-3.5Ag-0.5Cu無鉛釬料對Q235鋼的腐蝕劇烈，腐蝕產(chǎn)物為金屬間化合物FeSn2；而Sn-3.5Ag-0.5Cu釬料對1Cr18Ni9Ti的腐蝕較嚴重，腐蝕產(chǎn)物推斷為(Fe，Cr)Sn2；而在Q235基體表面的金屬玻璃涂層的截面處并沒有檢測出腐蝕產(chǎn)物．

(4) Q235基體表面的Fe基金屬玻璃涂層較Q235鋼和1Cr18Ni9Ti不銹鋼有很好的耐無鉛釬料腐蝕的性能，因此利用等離子噴涂技術(shù)在鋼材表面制備Fe基金屬玻璃涂層是提高鋼材耐無鉛釬料腐蝕性能的有效方案．

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Corrosion Resistance and Mechanisms of Fe-Based Metallic Glass Coating in Molten Lead-Free Solder

Ye Fuxing1,2，Wang Fusheng1,2，Cui Chong1,2，Lu Guanxiong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A kind of Fe-based alloy powder(containing Cr，Mo，Ni，P，B，Si，)with high glass formation ability was deposited on Q235 steel by plasma spraying(APS)technique. The corrosion resistance of the Q235 steel，1Cr18Ni9Ti stainless steel and Q235 steel with Fe-based metallic glass coating was evaluated by high temperature(450,℃)molten lead-free solder in a self-designed corrosion experimental set-up. The cross-sectional microstructure and corrosion products of the samples were analyzed by scanning electron microscope(SEM)with energy disperse spectroscopy(EDS). The results show that both of the surfaces of Q235 steel and 1Cr18Ni9Ti stainless steel are corroded significantly in the same experimental conditions. The cross-sections are divided into solder layer，corrosion layer and substrate layer. The composition of the corrosion layer of Q235 steel is FeSn2. However，the corrosion mechanism of 1Cr18Ni9Ti stainless steel is uniform corrosion and the composition of the corrosion layer is(Fe，Cr)Sn2. The cross-sectional microstructures of Fe-based metallic glass coating on Q235 surface have little change. Therefore，it is concluded that the Fe-based metallic glass coating has excellent high temperature lead-free solder corrosion resistant capacity.

lead-free solder；metallic glass；corrosion

TG174.4

A

0493-2137(2013)11-1034-05

DOI 10.11784/tdxb20131114

2012-05-27；

2012-08-30.

國家自然科學基金資助項目(50805104)；國家科技支撐計劃資助項目(2011BAF11B08)；天津市科技支撐計劃重點資助項目(11ZCKFSF02400)．

葉福興（1974— ），男，博士，教授，yefx@tju.edu.cn．

王付勝，wfs0315@126.com.