朱孔營(yíng),李 曉,祁恒治,吳曉樂(lè),趙蘊(yùn)慧,袁曉燕
相變硅油的合成及其相變行為
朱孔營(yíng)1,2,3,李 曉1,2,祁恒治1,2,吳曉樂(lè)1,2,趙蘊(yùn)慧1,2,袁曉燕1,2
(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300072;2. 天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072;3. 天津大學(xué)分析測(cè)試中心,天津 300072)
以1-十二烯(C12烯)、1-十四烯(C14烯)及聚甲基氫硅氧烷(PMHS)為原料,在Karstedt催化劑作用下,制備相變溫度在0,℃附近的相變硅油.紅外光譜和13,C與29,Si核磁共振分析表明,C12烯和C14烯中的C=C雙鍵與PMHS的Si—H側(cè)基發(fā)生了硅氫加成反應(yīng),直鏈烷烴以側(cè)鏈形式連接到了PMHS上,但由于位阻效應(yīng)PMHS上的Si—H未完全反應(yīng),仍有少量殘留在相變硅油中.差示掃描量熱分析結(jié)果顯示,所制備的相變硅油具有典型的有機(jī)烷烴相變材料特點(diǎn),且相變溫度范圍相對(duì)較寬.與有機(jī)烷烴相變材料相比,相變硅油不存在過(guò)冷現(xiàn)象,更適于在低溫貯存相變材料等方面得到應(yīng)用.
聚甲基氫硅氧烷;1-十二烯;1-十四烯;硅氫加成反應(yīng);相變硅油
隨著現(xiàn)代社會(huì)能源消耗的急劇增加,引起的環(huán)境和氣候問(wèn)題日益顯著,人們對(duì)節(jié)約能源的要求越來(lái)越高,因此,熱能存儲(chǔ)和相變材料的研究在近20年來(lái)受到廣泛關(guān)注[1-3].相變材料在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí),能在很小的溫度范圍內(nèi)釋放或貯存大量的熱量[1-2].按其成分相變材料可以分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類[3],其中有機(jī)類主要有烷烴、醇酸、高分子材料等.微膠囊化的烷烴類[4-5]是目前研究較多的相變材料,但是烷烴的過(guò)冷現(xiàn)象限制了其實(shí)際應(yīng)用[6-7].
有機(jī)硅相變材料由于具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,被廣泛應(yīng)用于熱界面材料[8-10].Zhang等[9-10]對(duì)相變溫度在60,℃左右的相變硅油進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烷基硅油相變材料的相變點(diǎn)主要與硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈烷基的長(zhǎng)度有關(guān),主鏈上Si—H鍵的增加會(huì)使相變溫度上升,而側(cè)鏈烷基碳原子數(shù)的減少會(huì)降低相變溫度.筆者以1-十二烯(C12烯)、1-十四烯(C14烯)和聚甲基氫硅氧烷(PMHS)為原料,通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制備相變溫度在0,℃附近的相變硅油,并對(duì)其相變行為進(jìn)行研究,以期在低溫貯存等方面得到應(yīng)用.
1.1 原料與試劑
原料和試劑包括:C12烯,95%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社;C14烯,95%,阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚甲基氫硅氧烷(poly(methylhydroisiloxane),PMHS),Mn=1,700,Sigma公司;Karstedt催化劑(2%二甲苯溶液),Sigma公司.正十二烷,正十四烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.
1.2 相變硅油的合成
在氮?dú)獗Wo(hù)下,使一定量的PMHS與C12烯和C14烯在Karstedt催化劑作用下發(fā)生反應(yīng).共加成反應(yīng)中C12烯、C14烯的摩爾比為7∶3.Karstedt催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.019%,反應(yīng)溫度100,℃,反應(yīng)時(shí)間3,h.反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾去除未反應(yīng)的C14烯和C12烯,得到無(wú)色透明黏稠的相變硅油.
1.3 相變硅油的表征
所制備的相變硅油結(jié)構(gòu)采用WQF-310型傅里葉變換紅外光譜儀(北京光學(xué)儀器廠)進(jìn)行分析.將KBr粉末研勻后壓片,將所測(cè)樣品滴到KBr樣片上,進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析,掃描范圍為400~4,000,cm-1.
相變硅油的13,C核磁共振(13,C-NMR)和29,Si核磁共振(29,Si-NMR)分析,在配有7.5,mm雙共振探頭的Varian Infinityplus 300固體核磁共振儀上進(jìn)行.相變硅油的13,C實(shí)驗(yàn)中,90°脈沖寬度為5.0,μs,循環(huán)延遲時(shí)間為10.0,s.相變硅油的29,Si實(shí)驗(yàn)中,90°脈沖寬度為5.0,μs,循環(huán)延遲時(shí)間為60.0,s.13C和29Si化學(xué)位移分別采用六甲苯和高嶺土定標(biāo).
在氮?dú)夥諊Wo(hù)下,在美國(guó)Perkin-Elmer Diamond差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行相變硅油相變性能測(cè)試.升降溫速度10,℃/min,變溫范圍為-50,℃~50,℃.
相變硅油的光學(xué)顯微鏡分析在JC2000,D4接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)上進(jìn)行,分別測(cè)試相變硅油在室溫(相變溫度之上)和其相變溫度之下時(shí)的透光性.測(cè)試相變硅油在其相變溫度之下的透光性時(shí),先將相變硅油在-20,℃的冰箱中冷凍至相平衡后取出,迅速測(cè)量.
烯烴與聚甲基氫硅氧烷的硅氫加成反應(yīng)是制備有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)之一,而其中使用最多的催化劑是Speier催化劑(H2PtCl6)和Karstedt催化劑(鉑-二乙烯基四甲基硅氧烷絡(luò)合物)[11].Karstedt催化劑較Speier催化劑具有更好的催化活性.如圖1所示,實(shí)驗(yàn)中采用Karstedt催化劑,使PMHS與C12烯和C14烯發(fā)生加成反應(yīng).
圖1 Karstedt催化作用下的硅氫加成反應(yīng)原理Fig.1Hydrosilylation reaction of PMHS with 1-dodecene and 1-tetradecene in the presence of Karstedt catalyst
2.1 紅外光譜分析
C12烯、C14烯、PMHS以及相變硅油的紅外光譜結(jié)果如圖2所示,C12烯、C14烯在譜圖中的2,957,cm-1、2,922,cm-1和2,853,cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)強(qiáng)吸收峰,對(duì)應(yīng)于脂肪鏈中的C—H的伸縮振動(dòng),1,641,cm-1處的吸收峰是C=C的伸縮振動(dòng),1,466,cm-1的吸收峰是C—H的彎曲振動(dòng),在721,cm-1處出現(xiàn)的峰為—CH2—的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收,表征為此物是含有4個(gè)以上的—CH2—基團(tuán)的長(zhǎng)鏈烴類.在PMHS的譜圖中2,160,cm-1處的吸收峰是Si—H的伸展振動(dòng),1,258 ,cm-1處尖而強(qiáng)的峰是Si—CH3上甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收,1,035,cm-1處寬而強(qiáng)的峰是Si—O的伸展振動(dòng)吸收.在C12烯的加成產(chǎn)物PMHS-C12和C12烯、C14烯的共加成產(chǎn)物PMHS-C12-C14中,1,641,cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)峰消失,雙鍵的硅氫加成反應(yīng)發(fā)生,2,160,cm-1處Si—H伸展振動(dòng)峰變得非常微弱,表明產(chǎn)物中仍有少量Si—H鍵,這是由于位阻效應(yīng)導(dǎo)致其不能完全反應(yīng)而殘留的部分Si—H鍵.
圖2 相變硅油的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of phase change silicone oil
2.2 核磁共振分析
圖3為C12烯、C14烯、PMHS以及相變硅油的13C-NMR譜圖.C12烯、C14烯的結(jié)構(gòu)式可由C1= C2—C3—C7-x—C4—C5—C6來(lái)表示,在C12烯、C14烯中x分別為12、14.C12烯、C14烯雙鍵上的不飽和碳C1、C2化學(xué)位移值分別是114.8×10-6和139.1×10-6.圖3中曲線是原料PMHS的譜圖,化學(xué)位移值為1.8×10-6的峰是側(cè)鏈上甲基的信號(hào)峰,由圖3可知在發(fā)生硅氫加成反應(yīng)后不飽和碳C1、C2化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng),C1、C2的化學(xué)位移值分別為2.5×10-6和18.5×10-6.
圖3 相變硅油的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of phase change silicone oil
圖4 為PMHS和相變硅油的29,Si-NMR譜圖. 圖4曲線1中化學(xué)位移值為9.6×10-6的峰是PMHS分子鏈兩端連接3個(gè)甲基的硅,化學(xué)位移值為-35.2×10-6的峰為主鏈上Si—H鍵上的硅.硅氫加成反應(yīng)后長(zhǎng)鏈烷基使硅的化學(xué)位移值曲線2和3圖4(b)和圖4(c)中化學(xué)位移值為-38.3×10-6的強(qiáng)度較弱的峰是殘留Si—H鍵上的硅,由于受長(zhǎng)鏈烷基的影響,與PMHS相比,Si—H鍵上的硅化學(xué)位移向高場(chǎng)方向移動(dòng).對(duì)相變硅油的29,Si—NMR譜進(jìn)行積分計(jì)算,曲線2和3中化學(xué)位移值為-38.3×10-6和-22.9×10-6的峰面積比分別為1∶11、1∶12.由PMHS的分子量可知,平均每個(gè)分子鏈上含有26個(gè)Si—H鍵,因此平均每個(gè)相變硅油分子鏈上剩余約2個(gè)Si—H鍵.
13,C-NMR和29,Si-NMR譜圖的結(jié)果進(jìn)一步表明在Karstedt催化劑的作用下,C12烯、C14烯與氫硅油發(fā)生了硅氫加成反應(yīng),碳鏈接到了PMHS主鏈上,但由于位阻效應(yīng)致使Si—H鍵不能完全參與反應(yīng)而留存在產(chǎn)物中.
圖4 相變硅油的29Si-NMR譜圖Fig.4 29Si-NMR spectra of phase change silicone oil
2.3 相變硅油的相變行為分析
圖5 相變硅油的差示掃描量熱分析曲線Fig.5DSC curves of phase change silicone oil and related materials
相變硅油及相關(guān)材料的相變行為通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)表征,其升降溫曲線如圖5所示,相應(yīng)特征參數(shù)在表1中列出.為與有機(jī)烷烴相變材料比較,正十二烷、正十四烷的相變行為一同考察.如圖5所示,有機(jī)烷烴正十二烷、正十四烷的熔融溫度(onset of melting)分別為-10.0,℃、4.2,℃,其結(jié)晶溫度(onset of crystallization)分別為-14.1,℃、1.3,℃,熔融溫度與結(jié)晶溫度的差(Δt)分別為4.1,℃和2.9,℃,這說(shuō)明正十二烷、正十四烷存在過(guò)冷現(xiàn)象,其實(shí)際結(jié)晶溫度降低,不能在恰當(dāng)?shù)臏囟柔尫畔嘧儫幔?/p>
由表1可知,相變硅油的熔融溫度比結(jié)晶溫度低,這說(shuō)明合成的相變硅油不存在有機(jī)烷烴相變材料的過(guò)冷現(xiàn)象,且其熔融、結(jié)晶溫度范圍較寬,其結(jié)晶過(guò)程具有高分子材料的特點(diǎn),結(jié)晶時(shí)分子鏈不能充分地自由運(yùn)動(dòng),妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列,形成完整程度不同的晶體,因而在通常的變溫速度下,出現(xiàn)較寬的相變溫度范圍.
當(dāng)加入一定量的C14烯后(C12烯與C14烯的摩爾比為7∶3),DSC結(jié)果表明,由于C14烯含量的存在,相變硅油的相變溫度有所升高.由硅氫加成反應(yīng)制備的相變硅油的相變溫度主要由主鏈上Si—H鍵的含量和側(cè)鏈上碳鏈的長(zhǎng)度決定,較高含量的Si—H鍵和相對(duì)較長(zhǎng)的碳鏈都可以得到相變溫度較高的相變硅油[10].本研究中,在主鏈結(jié)構(gòu)一定的情況下,可以通過(guò)調(diào)整C12烯、C14烯的配比來(lái)調(diào)整產(chǎn)物的相變溫度.由表1可知,當(dāng)C12烯、C14烯的用量為7∶3時(shí),相變硅油的結(jié)晶開(kāi)始溫度為-2.4,℃,隨著C14烯含量的增加,相變硅油的相變溫度升高,當(dāng)C12烯、C14烯的用量為3∶7時(shí),相變硅油的結(jié)晶開(kāi)始溫度升至2.2,℃.相變硅油的相變焓在56,J/g左右,比有機(jī)烷烴類相變材料要低,但其較寬的相變溫度范圍可以使其在較寬的溫度范圍內(nèi)釋放或吸收熱量,具有更寬的保溫范圍.
表1 DSC曲線統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Tab.1 Characteristic data of DSC results
圖6為相變硅油在室溫和其相變溫度之下的光學(xué)顯微鏡照片.如圖6(a)所示,在室溫下,相變硅油是無(wú)色透明的液體,具有較好的透光性,可以看到背景光源的形狀.在溫度降低至其相變溫度時(shí),被硅氧烷主鏈隔離的側(cè)鏈烷烴基上較長(zhǎng)的CH2序列有序排列形成晶體[12],導(dǎo)致產(chǎn)生光散射,因而使其透明性降低,如圖6(b)所示在相變溫度之下,固體相變硅油不透明,看不到背景光源.
圖6 相變硅油的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical micrographs of phase change silicone oil
以C12烯、C14烯和氫硅油為原料,通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制備了相變硅油.紅外光譜和核磁共振分析證明C12烯、C14烯與氫硅油發(fā)生了硅氫加成反應(yīng),碳鏈接到了PMHS主鏈上,但由于位阻效應(yīng)PMHS上的Si—H基團(tuán)不能完全參與反應(yīng),有少量殘留在相變硅油中.在相變過(guò)程中,該相變硅油不存在過(guò)冷現(xiàn)象,其相變溫度范圍較寬,適于用作低溫保溫材料.
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Synthesis of Phase Change Silicone Oil and Its Phase Change Behaviors
Zhu Kongying1,2,3,Li Xiao1,2,Qi Hengzhi1,2,Wu Xiaole1,2,Zhao Yunhui1,2,Yuan Xiaoyan1,2
(1. School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials,Tianjin 300072,China;3. Analysis and Measurement Center,Tianjin University,Tianjin 300072,China)
In the presence of Karstedt catalyst,phase change silicone(PCS) oil with phase change temperature about 0,℃ was synthesized by hydrosilylation of 1-dodecene,1-tetradecene and poly(methylhydrolsiloxane)(PMHS). Analyses of Fourier transform infrared spectroscopy,13,C and29,Si nuclear magnetic resonances demonstrated that double bonds in 1-dodecene and 1-tetradecene had successfully reacted with Si—H of PMHS as side chains. And there was still a small amount of Si—H groups remaining because of steric effect. Results of differential scanning calorimetry showed that the phase change behaviors of the produced PCS were similar to the typical phase change materials such as organic alkanes,and the phase change temperature range was relatively wide. Compared with organic alkanes,PCS did not exhibit supercooling during phase change process,and should be more suitable to be used as phase change materials in storage at low temperature.
poly(methylhydrolsiloxane);1-dodecene;1-tetradecene;hydrosilylation;phase change silicone oil
O634.4
A
0493-2137(2013)09-0836-05
DOI 10.11784/tdxb20130913
2012-04-09;
2012-05-03.
朱孔營(yíng)(1978— ),男,博士研究生,ausky@tju.edu.cn.
袁曉燕,yuanxy@tju.edu.cn.