趙 理 丁維平 彭路明

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

0 引 言

稀土元素?fù)诫s的氧化物在光學(xué)、催化、氧離子導(dǎo)體等領(lǐng)域用途廣泛[1-4]。例如，通過稀土元素?fù)诫s制造的新材料在激光介質(zhì)材料、濾光介質(zhì)材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。與普通光學(xué)玻璃材料相比，含有稀土金屬的氧化物玻璃材料最重要的特點(diǎn)是具有高折射和低散色的光學(xué)特性，這與稀土元素特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)及其帶來的豐富的光譜性質(zhì)密切相關(guān)[5-7]。又如，稀土摻雜的氧化物燃料電池電極材料具有效率高、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡單和易于加工等優(yōu)點(diǎn)[4,8-9]。因此，稀土摻雜氧化物體系的結(jié)構(gòu)研究具有非常重要的意義。

17O是唯一具有核磁共振響應(yīng)的氧同位素。它具有非常寬的化學(xué)位移范圍(≥1 000 ppm)，因此可以作為一種能夠區(qū)分細(xì)微結(jié)構(gòu)變化的靈敏的探針。17O也是自旋量子數(shù)為5/2的四極核，利用四極相互作用 (Quadrupolar Interaction)和電場梯度(Electric Field Gradient，EFG)同樣可以考察核周圍的局域結(jié)構(gòu)[10-11]。因此，17O核磁共振理應(yīng)為我們提供豐富的化學(xué)和結(jié)構(gòu)信息[12-13]。

La2O3是常見且有重要應(yīng)用的稀土氧化物。對(duì)其進(jìn)行稀土金屬離子的摻雜可有效調(diào)變其光學(xué)、鐵電等性能[3,14-15]。本文借助17O核磁共振研究不同含量Ce3+摻雜的La2O3，通過對(duì)核磁共振信號(hào)的定量分析，考察17O核磁共振譜學(xué)用于稀土摻雜氧化物結(jié)構(gòu)研究的可行性[16-17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

利用水熱共沉淀法合成Ce3+-La2O3材料前驅(qū)體Ce3+-LaCO3(OH)。鹽溶液A：25 mL由去離子水配置的 La(NO3)3(La(NO3)3·6H2O，Aladdin，≥99.99%)和Ce(NO3)3(Ce(NO3)3·6H2O，南京試劑有限公司，≥98%)的混合溶液(cLa3++cCe3+=0.2 mol·L-1)；堿溶液 B：25 mL去離子水配置的0.2 mol·L-1(NH4)2CO3溶液。室溫下，恒流泵以1.0 mL·min-1的速度將鹽溶液A和堿溶液B滴加入事先盛有10 mL的去離子水的三頸燒瓶中，不停攪拌，待進(jìn)樣結(jié)束，老化2 h。老化后的溶液倒入100 mL的反應(yīng)釜中，水熱48 h，冷卻至室溫。離心分離、去離子水洗滌4次，將所得的淡黃色固體轉(zhuǎn)移至表面皿并置于353 K烘箱中干燥10 h，得到干燥粉末。將裝有上述干燥粉末的陶瓷舟放入高溫管式爐，以5 K·min-1加熱速度程序升溫至1 473 K保持12 h，與此同時(shí)通入流速為30 mL·min-1的N2/H2混合氣 (南京通廣氣體，H2體積分?jǐn)?shù)為3.2%)。自然冷卻至室溫。

圖1 17O富集裝置示意圖Fig.1 Experimental setup for17O isotopic exchange

樣品17O同位素富集采用17O2(Cambridge Isotope Laboratory,70%)高溫交換富集。富集裝置如圖1所示，裝置由氧氣鋼瓶、石英樣品管、低真空壓力計(jì)、真空計(jì)、冷阱、機(jī)械泵組成。富集過程具體操作如下：① 富集前將整個(gè)體系抽真空至接近0 Pa；② 將樣品置于石英管中加熱至523 K保持12 h；③待石英管冷卻至室溫，將17O2鋼瓶打開放出部分氧氣，此時(shí)氧氣的壓力可由壓力計(jì)讀出；接著將液氮置于樣品管外使樣品管內(nèi)溫度迅速冷卻至液氮溫度，再打開連接石英管的活塞使得17O2氣體在石英管中冷凝。壓力計(jì)讀數(shù)降至最小值時(shí)將關(guān)閉活塞，移走液氮；④ 待樣品管溫度升至室溫，以2 K·min-1的升溫速率將溫度升至設(shè)定溫度，1 073 K下進(jìn)行同位素交換12 h。

1.2 樣品表征

Ce3+-La2O3材料中nLa/nCe物質(zhì)的量比使用南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心Jarrell-Ash電感偶合等離子直讀光譜儀(ICP-AES)測定。樣品的物相和結(jié)晶狀況使用Philips X′pert Pro固定靶X射線粉末衍射儀表征 (Cu Kα，λ=0.15 418 nm，Ni濾波片， 電壓為 40 kV，電流為 40 mA，2θ范圍在 5°～90°之間，掃描速率通常為 5°·min-1或者 2°·min-1)。產(chǎn)物的形貌和元素分布狀態(tài)用掃描電鏡Hitachi S-4800 SEM進(jìn)行表征。

所有樣品的17O核磁共振譜圖在Bruker AvanceⅢ400 MHz寬腔核磁共振譜儀上采集。使用3.2 mm HXY魔角旋轉(zhuǎn)探頭，自旋頻率為20 kHz。實(shí)驗(yàn)使用激發(fā)脈沖長度為0.4 μs，對(duì)應(yīng)為液體水的/12射頻脈沖。弛豫延遲d1=10 s，累加4 000～8 000次。

La52Ce2O81體系的能量計(jì)算對(duì)比兩個(gè)Ce3+空間距離分別為0.385 2 nm和0.952 nm的模型。利用Material Studio 5.5軟件中CASTEP模塊[18-19]，采用廣義梯度近似(GGA)密度泛函下的PBE方法對(duì)模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化。其中，原子電子采用超軟贗勢計(jì)算，精度 fine(能量收斂到 1.0×10-5eV·atom-1，每個(gè)原子上的力低于0.03 eV·nm-1，公差偏移小于0.000 1 nm。應(yīng)力偏差小于0.5 GPa)，截止能量為550 eV， 自洽場計(jì)算的誤差為 1.0×10-6eV·nm-1，能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)k矢量的選取為1×1×1。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2顯示了水熱制備Ce3+-La2O3前驅(qū)體、高溫煅燒后摻雜樣品以及La2O3的XRD圖。前驅(qū)體所有衍射峰均與PDF卡片(No.29-0744)中LaCO3(OH)的衍射峰一一對(duì)應(yīng)。在3.2%的H2/N2混合氣氛中1473 K高溫煅燒12 h，煅燒所得產(chǎn)物Ce3+-La2O3和La2O3的XRD衍射峰吻合，且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。由此可見，Ce3+的摻雜沒有引起物相的改變。Ce3+-La2O3的衍射峰向高角度偏移，這主要是由于La3+、Ce3+的離子半徑分別為106.1 pm、103.4 pm，離子半徑較小的Ce3+摻雜后使得晶格畸變，晶格參數(shù)變小導(dǎo)致。

圖3是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD圖。經(jīng)對(duì)比可知，樣品經(jīng)17O富集處理后，并未生成其他物相。因此利用進(jìn)高溫煅燒交換法進(jìn)行17O富集并不會(huì)將Ce3+氧化成為Ce4+。

圖3 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)在17O富集前后XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)before and after17O enrichment process

圖4是Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa=10.4%)掃描電鏡照片及Ce、La元素分布圖。由電鏡照片可知所得樣品的粒徑大于5 μm。元素分布圖中顯示Ce在La2O3體系中分布十分均勻，沒出現(xiàn)Ce3+聚集現(xiàn)象。

圖4 Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)掃描電鏡照片及Ce,La元素分布圖Fig.4 SEM image of Ce3+-La2O3(nCe/(nCe+nLa)=10.4%)and Ce,La elemental mapping

2.2 17O固體核磁共振分析

圖5a顯示的是La2O3的17O固體核磁共振譜圖。在584和467處的信號(hào)分別對(duì)應(yīng)于La2O3晶體結(jié)構(gòu)中四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)[13](圖6a)，峰強(qiáng)度比接近2∶1，與理論含量一致。由La2O3的晶體結(jié)構(gòu)可知，四配位O其中3個(gè)O-La鍵長為0.237 nm，1個(gè)O-La鍵長為0.246 nm；六配位O的6個(gè)O-La鍵長均為0.273 nm。當(dāng)進(jìn)行低含量摻雜，Ce3+取代少量La3+，會(huì)形成兩種新的四配位O(如圖6b所示，OCeLa3中Ce取代O-La鍵長為0.237 nm的La(OA)或取代O-La鍵長為0.246 nm的La(OB)，兩種物種的理論含量比為3∶1)和一種新的六配位O(OC，OCeLa5)。隨著Ce3+摻雜濃度的增大，如圖5b～e所示，698、650和558處出現(xiàn)新的核磁共振峰的強(qiáng)度也隨之增大。由于位于698、650和558的新信號(hào)分別出現(xiàn)在La2O3四配位O(OLa4)和六配位O(OLa6)的相對(duì)高頻位置，它們很可能分別來源于受Ce3+影響的四配位和六配位O物種。對(duì)17O固體核磁共振譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。位于高頻位置的698、650和584的信號(hào)強(qiáng)度之和與位于低頻位置的558和467的信號(hào)強(qiáng)度之和的比值也約為2∶1，與二者分別對(duì)應(yīng)于四配位O(OM4)和六配位O(OM6)的歸屬一致。由于位于698的信號(hào)的強(qiáng)度明顯高于650處的信號(hào)，因此可以將698和650處的信號(hào)分別歸屬為 OA和 OB(理論含量比，nOA∶nOB=3∶1)。

圖5 不同摻雜濃度的Ce3+-La2O3的17O固體核磁共振圖譜，(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4%(c)nCe/(nCe+nLa)=1.6%(d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%(*表示自旋邊帶，#表示轉(zhuǎn)子ZrO2信號(hào))Fig.5 17O solid state NMR spectra of Ce3+-La2O3with different Ce3+concentrations,(a)La2O3(b)nCe/(nCe+nLa)=1.4% (c)nCe/(nCe+nLa)=1.6% (d)nCe/(nCe+nLa)=4.5%(e)nCe/(nCe+nLa)=10.4%;asterisks denote spinning bandsand the hash sign denotes the signal from ZrO2rotor

順磁性離子周圍的核的核磁共振信號(hào)往往受較強(qiáng)的順磁效應(yīng)影響，譜線展寬，很難觀測。Ce3+的4f軌道有未成對(duì)電子，其順磁性也可能導(dǎo)致與之直接相連的O核磁共振信號(hào)無法觀測。為了確證位于698、650的信號(hào)是來源于與Ce3+直接相連的四配位O(*OCeLa3，星號(hào)表示觀測到的受Ce3+影響化學(xué)位移向高頻移動(dòng)的O)，而非受間接影響的四配位O物種(Ce-O-La-O*)，對(duì)17O核磁共振的結(jié)果進(jìn)行了更細(xì)致的定量分析。若Ce3+只影響與其直接鍵連的O離子的化學(xué)位移，1個(gè)Ce3+將影響4個(gè)四配位的O；若Ce3+能影響到更遠(yuǎn)距離的O離子(Ce-O-La-O*，而直接相連的*OCeLa3觀測不到)，1個(gè)Ce3+將至少影響16個(gè)四配位的O離子。以上兩種情況可以分別稱為直接連接模型(1Ce∶4O)和間接連接模型(1Ce∶16O)。設(shè)x為Ce3+摻雜的相對(duì)含量，在直接連接模型下，受Ce3+影響化學(xué)位移變化的四配位O離子相對(duì)含量為4x；在間接連接模型下，受Ce3+影響的四配位O離子相對(duì)含量至少為16x。在17O核磁共振譜圖中，觀測到的受Ce3+影響的四配位O離子相對(duì)含量為位于698、650的信號(hào)強(qiáng)度之和與698、650和584的信號(hào)強(qiáng)度之和的比值。如圖7所示，17O固體核磁共振實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果非常接近于直接連接模型。以上2個(gè)理想化模型的前提是所有的摻雜的Ce3+為均勻分布，不聚集為富Ce3+的團(tuán)簇。DFT[20-22]對(duì)La52Ce2O81團(tuán)簇的能量計(jì)算表明，當(dāng)2個(gè)Ce3+空間距離為0.385 2 nm(Ce-O-Ce)時(shí)體系能量為-105 635.343 065 0 eV；當(dāng)兩個(gè)Ce3+空間距離為0.95 20 nm(Ce-O-La-O-Ce)時(shí)體系能量為-105 635.382 433 9 eV。前一種模型的能量高于后一種模型3.8 kJ·mol-1，故Ce3+更傾向于均勻分布而非聚集?？偠灾?，17O固體核磁共振譜圖擬合結(jié)果與直接連接模型極為接近，可以確定通過17O固體核磁共振觀察到了與Ce3+直接鍵連的四配位的O物種(OCeLa3)。

圖6 (a)La2O3的晶體結(jié)構(gòu)圖；(b)Ce3+-La2O3摻雜結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Crystal structure of(a)La2O3and(b)the structure model of Ce3+doped La2O3

表1 Ce3+-La2O3固體核磁共振結(jié)果擬合所得各氧物種含量Table1 Relative concentrations of different oxygen species obtained by fitting17O NMR data

圖7 Ce3+摻雜影響化學(xué)位移的四配位O相對(duì)量和Ce3+摻雜量的關(guān)系Fig.7 Fraction of 4-coordinated oxygen ions affected in NMR by Ce3+doping

3 結(jié) 論

本文采用水熱共沉淀結(jié)合高溫煅燒法成功制備了不同濃度Ce3+摻雜的La2O3材料。運(yùn)用17O固體核磁共振結(jié)合DFT理論計(jì)算，對(duì)Ce3+-La2O3摻雜體系的O物種的化學(xué)位移進(jìn)行了歸屬，發(fā)現(xiàn)能定量觀測到與Ce3+直接相連接的O原子的核磁共振信號(hào)。因此固體核磁共振將可能作為一種新的研究稀土金屬離子摻雜的方法。

致謝：感謝南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院黎書華教授、苗軍艦博士生在CASTEP理論計(jì)算過程中給予的幫助和指導(dǎo)。

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