劉海華*，王永寧

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

金色澤艷麗，氣質高貴典雅，且在大氣中及一般酸堿條件下均具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，以及抗變色和抗腐蝕性能。鍍金層延展性好、易拋光、耐高溫，金合金鍍層可呈現(xiàn)多種色調，故常用作裝飾性鍍層[1]。 長久以來，鍍金技術在鐘表等裝飾品行業(yè)中占據(jù)相當重要的位置。傳統(tǒng)水電鍍金又以氰化鍍金效果最好，但氰化物為劇毒、高污染物，氰化鍍金已違背了清潔生產的要求，并已被明令禁止使用。取而代之的無氰水電鍍金技術雖然可以滿足鐘表等裝飾品行業(yè)的要求，但由傳統(tǒng)水電鍍金技術獲得的金鍍層，其鍍層厚度必須達到5 μm 以上才具有較好的耐磨性能，不僅耗金量大，且依然存在較嚴重的電鍍污染問題。

離子鍍技術(Ion Plating，簡稱IP)不僅環(huán)境友好，而且采用該技術制備的鍍層純度高、厚度均一，致密性及結合力良好[2]。TiN 是一種高硬度、耐磨蝕、第一個產業(yè)化并廣泛應用的硬質薄膜材料[3-5]，由于其還具有獨特的金黃色，且價格低廉，在裝飾材料中具有重要的作用[6-8]?，F(xiàn)今，離子鍍金主要有離子鍍1N14 金、2N18 金及玫瑰金。離子鍍1N14 金、2N18 金的主要工藝是：(1)采用離子鍍真空技術在基體上鍍上一層金黃色的TiN 硬質薄膜，厚度在0.1 ～ 1.0 μm 之間；(2)再采用離子鍍真空技術在TiN 涂層上鍍上一層厚度為0.1 ～ 0.2 μm 的1N14 色或2N18 色鍍金層。離子鍍1N14金、2N18 金以金黃色的TiN 硬質薄膜為中間層，既節(jié)省了用金量，又提高了鍍層的耐磨及耐蝕性能。本文對采用離子鍍技術制備的1N14 色鍍金層的厚度、耐蝕性、耐磨性及結合力進行了測試。

1 制備工藝

采用空心陰極放電離子鍍技術制備1N14 色鍍金表殼體。

1.1 TiN 層的制備

將拋光后的316 不銹鋼表殼體進行高溫(80 °C)除蠟、除油等鍍膜前處理，上掛、烘干后放入LKD-800型空心陰極離子鍍膜機(深圳振恒昌)內，鍍膜室抽真空至10-3Pa，根據(jù)引弧方式，通過鉭管通入1 ～ 10 Pa的工作氣體Ar(純度99.99%)，接通引弧電源，Ar 氣的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達到2 000 ～ 2 400 K，鉭管產生出熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉變?yōu)榛」夥烹?，在電場和聚焦磁場的作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉，電子束打到聚焦的Ti 靶上，通入適量N2氣(純度99.99%)，Ti 在高密度電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，Ti 蒸氣和N 蒸氣在等離子體中被電離，在負偏壓作用下以較大的能量沉積在工件表面形成牢固的TiN 鍍層，沉積時間15 ～ 30 min，冷卻后取出工件進行厚度、結合力等性能測試。

1.2 1N14 色鍍金層的制備

將合格的離子鍍1N14 色鍍金316 不銹鋼表殼體再次放入LKD-800 型空心陰極離子鍍膜機內，鍍膜室抽真空至10-3Pa，根據(jù)引弧方式，通過鉭管通入1 ～ 10 Pa的工作氣體Ar(純度99.99%)，接通引弧電源，Ar 氣的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達到2 000 ～ 2 400 K，鉭管產生熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉變?yōu)榛」夥烹?，在電場和聚焦磁場的作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉，電子束打到聚焦的1N14 合金靶上，1N14 合金元素(Au、Ag 等)在高密度電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，1N14 合金元素蒸氣在等離子體中被電離，在負偏壓的作用下以較大的能量沉積在工件表面形成牢固的1N14 色鍍金層。

2 1N14 色鍍金層性能

2.1 厚度

根據(jù)ISO 3497:2000，采用X 射線光譜法測定鍍層厚度。采用XULM XYm 型鍍層測厚儀(德國Fischer)對離子鍍1N14 色鍍金表殼體的鍍層厚度進行無損檢測，檢測電壓50 kV，測量次數(shù)3 次，測量時間30 s。

結果表明，離子鍍1N14 色鍍金表殼體的鍍金層厚度在0.10 ～ 0.20 μm 范圍內，TiN 中間鍍層的厚度在0.50 ～ 1.00 μm 之間，離子鍍層的總厚度在0.60 ～ 1.20 μm之間。

2.2 耐磨性能

根據(jù)ISO 3160-3:1993，采用振動研磨試驗法測定鍍層耐磨性，研磨陶瓷顆粒的硬度為(1 320 ± 25) HV，密度為2.56 g/cm3，化學組成為：Al2O345%，SiO243%，C 10%，其尺寸及形狀如圖1所示。

圖1 研磨陶瓷顆粒的形狀及尺寸 Figure 1 Shape and size of ceramic chips for milling

由于純金較軟，強度和硬度低，因此耐磨性能較差。為提高鍍金層的耐磨性能，通常會在離子鍍金靶材中加入0.25% ～ 2.50%的Ag、Pd 等元素[9]。采用XLt800 型合金分析儀(美國NITON)對離子鍍1N14 色鍍金表殼體鍍金層金屬元素含量分析的結果顯示，離子鍍1N14 色鍍金表殼體的鍍金層中Ag、Pd、In 等元素的含量在2.00% ～ 2.50%的范圍之內。

將離子鍍1N14 色鍍金表殼體放入預先裝有2 L 研磨陶瓷顆粒、400 mL 水和12 mL 表面活性劑的UB-5L振動研磨機(東莞啟隆)內，在50 Hz 下振動研磨2 ～ 96 h后取出試樣，超聲清洗10 min，再用清水沖洗，放入HK-D58 型精密高溫烘箱(東莞華凱)中，(40 ± 2)°C 干燥0.5 h 后，觀察鍍金層是否磨損、變色，有無明顯劃傷等現(xiàn)象，用XS205 型電子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO)及鍍層測厚儀分別對試樣質量的變化及鍍金層厚度進行檢測。

如圖2所示，鍍金層厚度分別為0.18、0.15 和0.13 μm 的3 個離子鍍1N14 色鍍金表殼體(對應樣品編號依次為1#、2#和3#)在振動研磨8 h 之內的磨損速率一致，約為0.01 μm/h，磨損量均約為0.08 μm，中間TiN 層厚度無明顯變化，鍍金層顏色亦無明顯變化；8 ～ 24 h 時，磨損速率隨研磨時間延長而降低，但其變化趨勢依然保持一致；振動研磨24 h 后，3 個離子鍍1N14色鍍金表殼體面金層厚度分別磨損了0.14、0.12 和0.11 μm，TiN 中間層厚度依然無明顯變化，1N14 色鍍金層顏色有輕微變淺；再分別經(jīng)48、72 和96 h 振動研磨試驗后，3 個離子鍍1N14 色鍍金表殼體鍍金層的厚度仍分別保持在0.04、0.03 和0.02 μm，TiN 中間層厚度依然無明顯變化，分別保持在0.90、0.75 和0.55 μm，1N14 色鍍金層顏色未進一步變淺。

圖2 表殼體1N14 色鍍金層厚度隨研磨時間的變化 Figure 2 Variation of thickness of 1N14 gold coating on watchcase with abrasion time

圖2的實驗結果表明，離子鍍1N14 色鍍金層的磨損速率約為0.01 μm/h；振動研磨24 h 后，離子鍍1N14色鍍金層的厚度將保持在0.02 ～ 0.04 μm，這是因為TiN 硬質薄膜的微觀表面呈明顯的三棱錐結構，棱邊夾角為90°[10]，致使填充在TiN 硬質薄膜凹陷處的鍍金層不會被磨損，且TiN 層越厚，保留在TiN 層中的鍍金層亦越厚。

如圖3所示，振動研磨24 h 后，3 個離子鍍1N14色鍍金表殼體質量分別磨損了3.50、3.30 和3.10 mg，而316 不銹鋼標準磨片的磨損量為3.70 mg；再分別經(jīng)48、72 和96 h 振動研磨試驗后，三者的鍍金層磨損速率較小，這進一步證實了TiN 硬質薄膜具有優(yōu)良的耐磨性能。

圖3 表殼體1N14 色鍍金層質量隨研磨時間的變化 Figure 3 Variation of weight of 1N14 gold coating on watchcase with abrasion time

綜上可知，離子鍍1N14 色鍍金層具有良好的耐磨性能。

2.3 耐蝕性能

純金具有優(yōu)良的耐蝕性能，在大氣條件下不被氧化和腐蝕，加入了合金元素的離子鍍金層的耐蝕性能得到了極大的提高，滿足了鐘表等裝飾品行業(yè)對鍍金層的耐磨要求；但不知其耐蝕性能是否會因加入了這些合金元素而降低。為此，對離子鍍1N14 色鍍金表殼體的耐蝕性能進行了測試。

由于鍍金手表等裝飾品所受的腐蝕條件主要為人體汗液，因此，依據(jù)ISO 3160-2:2003，對Au 0.18 μm- TiN 0.90 μm、Au 0.15 μm-TiN 0.75 μm 和Au 0.13 μm- TiN 0.55 μm 等不同厚度的離子鍍1N14 色鍍金表殼體分別進行了24、48、72 和96 h 的人工汗液腐蝕試驗。

人工汗液組成為：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，pH 4.7。

具體操作步驟為：在500 mL 燒杯內盛入深度大約為10 mm 的人工汗液，將離子鍍1N14 色鍍金表殼體試樣懸掛在距液面和器壁約30 mm 的玻璃鉤上，用保鮮膜將燒杯口密封起來；將裝有人工汗液及試樣的燒杯放入(40 ± 2) °C 的精密高溫烘箱中分別恒溫放置24、48、72 和96 h 后，取出試樣，觀察試樣表面的腐蝕情況及鍍層顏色變化情況。

結果表明，分別經(jīng)24、48、72 和96 h 的人工汗腐蝕試驗后，不同厚度的離子鍍1N14 色鍍金表殼體表面均無明顯的顏色變化，表面均無銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象，說明采用該離子鍍技術制備的1N14 色鍍金層具有良好的耐人工汗液腐蝕性能。

2.4 結合力

根據(jù)ISO 27874:2008，采用彎曲法對離子鍍1N14色鍍金表殼體鍍層的結合力進行測試。具體方法為：將離子鍍1N14 色鍍金表殼體試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置，來回往復3 次，然后在照明燈下用4 倍的放大鏡目測試樣。結果表明，試樣彎曲處的鍍層無起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象。因此，采用離子鍍技術制備的1N14 色鍍金層結合力良好。

3 結論

(1) 采用離子鍍金技術制備了以金黃色硬質薄膜TiN 為中間層的1N14 色鍍金層。鍍金層具有優(yōu)良的耐磨性能、耐蝕性能和結合力，可滿足鐘表等裝飾品行業(yè)對鍍金層的性能要求。鍍金層厚度為0.10 ～ 0.20 μm，極大地節(jié)省了用金量。

(2) 離子鍍金技術環(huán)境友好，采用該技術制備的1N14 色鍍金層純度高，厚度均一，致密性良好，其性能已超越水鍍金層的性能。因此，離子鍍金是傳統(tǒng)水鍍金的理想替代技術。

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