楊綠*，張振林，郭振英

（中國鋼研科技集團有限公司表面技術與腐蝕工程事業(yè)部，北京 100081）

離子交換和膜分離都是重要的化工分離過程?；诟叻肿泳酆衔锊牧系暮呻娞匦?，離子交換樹脂和離子交換膜能夠進行離子物系的分離、分級，在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護方面發(fā)揮了重要作用[1-2]，涉及金屬加工、冶金、醫(yī)藥、電力、汽車、原子能、精細化工、綠色化工等多個大型及重點行業(yè)[3]。近年來國內高品質薄鍍層的鍍錫板生產(chǎn)技術有了長足進步，產(chǎn)能增長迅猛。大型連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線鍍液成分的在線控制更加嚴格，對鍍液回用和廢液處理的要求更加苛刻。若在線離子交換技術能夠有效并規(guī)?；瘧糜诟咚匐婂冨a線 的鍍液維護，將有利于保證鍍液關鍵組分的含量在更小范圍內波動，從而更好地控制鍍層厚度和均勻性，提升鍍錫板的表面質量，同時減少傳統(tǒng)批處理方式產(chǎn)生的大量含重金屬離子廢液。隨材料科學的發(fā)展，工業(yè)膜產(chǎn)品更新?lián)Q代加速，為離子交換技術工業(yè)化、組件化應用于大型生產(chǎn)線提供了更好的應用基礎和值得借鑒的應用經(jīng)驗。本文將重點關注與討論離子交換樹脂和離子交換膜在高速連續(xù)電鍍錫生產(chǎn)線上的應用、研究進展與前景。

1 背景

電鍍錫板屬于冷軋深加工的高端產(chǎn)品，是高附加值的新型耐蝕材料，也是調整我國冶金產(chǎn)品結構的重要內容之一。由于無毒、耐蝕性好，電鍍錫板已廣泛應用于食品包裝、飲料包裝、醫(yī)藥、化工包裝等行業(yè)，前景十分良好[4]。近年來國內鍍錫板的表觀消費量一直穩(wěn)定在200 萬t 以上，出口量逐年增加，主要面向東南亞、中東地區(qū)市場，并出口到意大利、澳大利亞、美國、荷蘭等國，部分取代了原日本、歐洲等鋼鐵業(yè)發(fā)達國家的市場份額。

從技術發(fā)展趨勢來看，鍍錫板產(chǎn)品和錫鍍層都在往薄板薄鍍層方向發(fā)展，技術水平要求更高的不溶性陽極電鍍錫機組順應了這種趨勢[5]。該類生產(chǎn)線生產(chǎn)技術復雜、難度大[6-7]，是目前冶金行業(yè)電鍍錫薄板制造領域的高水平生產(chǎn)線。其主要工藝段包括脫脂、電解酸洗、電鍍錫、軟熔、鈍化、涂油等6 個單元，其中脫脂、酸洗、電鍍、鈍化單元都以化學或電化學過程為主，需要復雜的線上設備和線下循環(huán)或補充共同完成單元功能。

離子交換技術的應用重點和研究趨勢主要在最關鍵的電鍍錫單元。鋼帶進入鍍錫槽后，在外加電場作用下，電解液中的錫離子不斷沉積到帶鋼表面，完成鍍錫，再進入下個工藝段。鍍液中消耗的錫離子則通過外部線下溶錫系統(tǒng)補充，以使電解液中的錫離子含量穩(wěn)定在適宜范圍內。鍍液會受Fe 元素污染，鍍液需要定期替換更新或排放。

2 在鍍錫液除鐵中的應用

Fe 元素在酸洗單元中以Fe2+形式引入鍍液體系，極易被氧化成Fe3+。因Sn2+與Fe3+之間存在較大的電極電位差(Fe3+0.771 V，Sn2+-0.14 V)，進入電鍍單元后，鍍液中大量的Sn2+被氧化成Sn4+，并形成錫泥(以SnO2水合物為主的α-、β-錫酸)。隨鍍液中Fe2+含量增大，錫泥量增大，鍍液渾濁，使電鍍效率降低，鍍層結合力下降，從而造成產(chǎn)品鍍層表面質量缺陷，錫板露鐵點和多孔現(xiàn)象增加，耐蝕能力明顯下降[8]。因此，當鍍液中Fe2+含量達到一定范圍(10 ～ 15 g/L)后，必須更換鍍液以保證產(chǎn)品質量。鍍液中錫離子的含量為26 ～ 32 g/L，直接排放不僅加重了廢水治理的負擔，也浪費大量金屬錫。因此，除去鍍液中的Fe2+并回收錫是先進電鍍錫工藝必須解決的問題。

離子交換法是去除電鍍錫鍍液中Fe2+的有效方法之一[9]。采用大孔強酸性陽離子交換樹脂可同時交換鍍液中的Fe2+和Sn2+，離子交換樹脂飽和后，可先用鹽酸將吸附的Fe2+和Sn2+洗脫下來，再通過調節(jié)pH 使Sn2+以Sn(OH)2的形式沉淀，沉淀物重新溶解于母液后，將返回電鍍錫線而得以回用。應用研究表明，在離子交換樹脂的吸附過程中，Sn2+將先于Fe2+被交換完全。離子交換樹脂的大孔型結構有助于交換在短時間內完成，5 min 左右即可達到吸附反應平衡，反應速率較大。樹脂飽和后經(jīng)1 mol/L 鹽酸再生后可以重復利用。某大孔苯乙烯型強酸性陽離子樹脂再生需要自身體積約4 倍量的鹽酸，處理鍍錫廢液約為自身體積量的1.6 倍，錫的回收率在90%以上[10]。

離子交換樹脂用于去除鍍錫液中的Fe2+主要以歐美系研究及應用為主。樹脂在使用過程中因發(fā)生鐵污染而中毒的現(xiàn)象，被稱為鐵中毒。鐵中毒會造成部分樹脂失效，必須及時更換，這就使樹脂的更換頻率和費用大為提高。此外，若再生過程控制不當，容易將Cl-引入鍍液體系，也會對鍍層性能造成不良影響。從這方面考慮，最好采用硫酸進行再生，因為主流鍍錫線的鍍液體系已發(fā)展成以硫酸混合苯酚磺酸或甲基磺酸[11]，鍍液中原本就含有一定濃度的離子，不會因為再生而帶入新的污染物。

國內鍍錫生產(chǎn)線的鍍液更換周期長，鍍液較臟，F(xiàn)e2+含量偏高，進行離子交換處理時，F(xiàn)e2+在樹脂有限的交換容量中占據(jù)了較大比例，更容易出現(xiàn)Fe 中毒。因此，基于國內鍍錫生產(chǎn)線的這一實際情況，采用離子交換技術去除鍍錫液中鐵的實例在國內并不多見。實現(xiàn)其規(guī)?；瘧煤推占靶枰嗅槍π缘剡M一步開發(fā)和應用研究，包括前處理工藝、凈化工藝，再生過程和設備組件模塊化的應用。有類似典型并成功應用的案例：采用離子交換樹脂處理不銹鋼酸洗廢酸的在線再生工藝和設備，以瑞典Scanacon 公司的離子交換樹脂酸回收設備為領先。在世界和中國范圍高端先進的相關產(chǎn)線上已經(jīng)占據(jù)了80%以上的市場份額。大型高速的不銹鋼酸洗線廢酸量大，采用離子交換樹脂的在線廢酸回收再生設備徹底改變了傳統(tǒng)的集中式處理方法，往復流矮床層的離子交換技術不僅有效減少了樹脂污染，而且大大縮減了設備的占地面積。樹脂的正常使用壽命可達5年，通常1 ～ 2年即可收回設備投資成本，經(jīng)濟和環(huán)境效益并重。這些設計和使用經(jīng)驗也將為離子交換法在線除鐵和維護電鍍錫液提供良好的參考。

3 在溶錫系統(tǒng)中的應用

鍍錫液中的Sn2+在電鍍過程中不斷沉積到鋼帶表面，并隨鋼帶運行而被帶出電鍍單元。必須向鍍液中不斷補充Sn2+，才能使Sn2+含量維持在合適的工藝范圍內。用于補充Sn2+的設備為溶錫裝置。在新型高速連續(xù)電鍍錫線上，采用不溶性的陽極生產(chǎn)工藝時，Sn2+的補充通過鍍液在鍍槽和溶錫系統(tǒng)之間的循環(huán)來實現(xiàn)。近年來主要采用溶氧法的工藝[6]，溶氧裝置在一定壓力、溫度等工藝條件下，通過控制錫粒的氧化速率，達到盡量穩(wěn)定、連續(xù)地提供Sn2+的效果，從而維持鍍液中的Sn2+含量?？刂七^程需要建立氧氣流量、通氧時間與Sn2+含量之間的平衡模型[12]。實際應用中發(fā)現(xiàn)，此方法的缺點是氧化效率不高，均勻性不好，造成部分錫粒過氧化而生成Sn4+，使得錫泥量較多，錫損失大。因此在行業(yè)內的技術開發(fā)領域，如何提升反應的均勻性和減少錫的損失是倍受矚目和亟待解決的問題。

有關連續(xù)高速電鍍錫線的鍍液體系，其最新的研究方向已經(jīng)指向與膜技術和電滲析領域。電化學過程在控制氧化反應的精確程度上有很大優(yōu)勢。隨鍍錫板產(chǎn)品向薄鍍層方向發(fā)展，傳統(tǒng)的板帶鍍錫量由主流規(guī)格的5.6 g/m2、2.8 g/m2朝著更薄的要求走，某些下游產(chǎn)品已經(jīng)要求原材料鍍錫板的鍍錫量為1.0 g/m2以下，甚至是0.2 ～ 0.4 g/m2的超薄鍍層鍍錫板，因而對鍍錫線的要求更加苛刻，包括更優(yōu)的表面質量、更高的電流效率、更好的工藝和機械穩(wěn)定性以及更加經(jīng)濟環(huán)保。

離子交換膜和電滲析技術應用于鍍錫線的早期理論研究始于上世紀七八十年代，以日本和美國的研究為主[13]。由于當時膜材料的局限性，如導電能力不高、損耗大、壽命短，因此材料成本高，致使工業(yè)化應用研究一度停滯。本世紀以來工業(yè)離子膜的制造技術有了長足的進步，旭化成、杜邦、旭硝子3 家公司對膜的結構和材質進行了諸多改進，并積累了大量使用經(jīng)驗，尤其在氯堿領域[14]。

電解法溶錫，其主要原理是采用陰離子交換膜分隔電解槽，以金屬錫粒為陽極，陰極為不溶性材料。陰離子交換膜會阻止陽極反應生成的Sn2+進入陰極室，通過工藝循環(huán)將Sn2+引回鍍液循環(huán)槽而不會直接沉積在陰極上。輔以電滲析裝置，由多個離子膜對組成，用以平衡體系的H+和OH-遷移[15]。具體可見圖1。

圖1 電解溶錫原理圖 Figure 1 Schematic diagram showing the principle of electrolytic dissolution of tin

近兩年來，國內對陰離子交換膜應用于溶錫系統(tǒng)方面的研究也處于探索階段，鮮有相關資料和報道。目前新冶集團已經(jīng)逐步展開此領域的實驗研究和工業(yè)化研究，該公司擁有自主化的連續(xù)高速電鍍錫生產(chǎn)線設計制造能力，在冶金表面處理技術研究和工程應用方面有多年的技術積累，是高速鍍錫線行業(yè)內唯一集科研與生產(chǎn)線設計制造于一身的單位，能夠更好地利用行業(yè)優(yōu)勢，加速此方面技術及工業(yè)化應用的研究與推進。

新一代的電解溶錫研究以工業(yè)化為目的，考慮到鍍錫生產(chǎn)的高速和連續(xù)性，對離子交換膜的特性要求較高，主要考察因素應當包括導電能力(允許電流密度)、膜的強度、抗污染性能、低槽壓、裝備的組件化設計。例如要求工業(yè)膜電流密度在4 kA/m2以上，目前僅進口工業(yè)膜能達到這一要求。與在用的高速連續(xù)電鍍錫線溶錫相比，采用離子膜的分離手段是未來一段時期內最有希望降低錫損耗的方式。以年產(chǎn)20 萬t 的鍍錫線為例，錫的溶解利用率每提高一個百分點，平均每年就可以節(jié)約5 ～ 10 t 錫，價值百余萬元人民幣。錫的溶解利用率擬提高2 ～ 5 個百分點。從消耗電能方面考慮，由于離子膜和電滲析裝置增加了溶錫裝置的電能消耗，根據(jù)工業(yè)實際應用數(shù)據(jù)估算，錫的利用率提高0.3% ～ 0.5%就可抵消這部分電能的價值。更重要的目的在于，采用電化學控制方式，可以更精準地控制錫溶解和鍍液中的錫離子平衡，給在線工藝控制提供更穩(wěn)定的錫離子濃度，適應薄鍍層和表面質量等要求更高的鍍錫板產(chǎn)品。

4 總結與展望

離子交換技術在鍍錫上的應用研究起步較早，因受制于材料特性和能源電力成本，而尚未達到大規(guī)模應用的程度。但其在相近行業(yè)的生產(chǎn)線上，如金屬加工行業(yè)的廢酸回收、重金屬離子的分離[16]，有精制要求的分離過程等領域，大型高水平不銹鋼及鈦材酸洗的酸液在線回收等方面，都有了成熟的研究或成功的工業(yè)化應用。隨著鍍錫線生產(chǎn)技術的迅速發(fā)展，近年來高速和薄鍍層的鍍錫生產(chǎn)技術有了飛躍發(fā)展，生產(chǎn)線數(shù)量和生產(chǎn)能力也迅猛增長。國際工業(yè)膜大公司的產(chǎn)品更新?lián)Q代越來越快，國內外對連續(xù)高速鍍錫線的離子交換技術研究又進入了新的發(fā)展時期，從工藝研究到裝置設計、工業(yè)化方面推進。離子交換材料和分離技術因具有在線處理、精準控制及環(huán)保高效等特性，有望成為未來幾年內推動高速鍍錫線鍍液凈化和溶錫工藝進步的關鍵突破點之一。

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