銻冶煉煙氣治理對策思考

張衛(wèi)華

（桃江久通銻業(yè)有限責任公司，湖南桃江 413400）

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銻冶煉煙氣治理對策思考

張衛(wèi)華

（桃江久通銻業(yè)有限責任公司，湖南桃江 413400）

分析了銻冶煉煙氣治理的現(xiàn)狀，討論了煙氣治理打破被動治理模式，走治理與冶煉生產相結合共同發(fā)展的路；重點介紹以冶煉技術進步推動煙氣治理綜合成本最低的對策，提高煙氣濃度、制硫酸，以低投入高價值回收硫資源的煙氣治理思路。

銻冶煉；技術進步；熔池熔煉；治理對策；制硫酸

目前，我國銻生產規(guī)模約20萬t／a，其中少部分由有色冶煉產生的雜料及銻廢料回收生產，絕大部分則由銻礦物——硫銻礦及脆硫銻礦經(jīng)火法冶煉生產，每年大約產出13萬t二氧化硫。但除幾家規(guī)模較大的用脆硫銻礦的銻（鉛）冶煉廠治理煙氣回收硫制硫酸，其余銻冶煉企業(yè)煙氣處理均未綜合利用硫，不僅浪費資源，且存在二次污染隱患，完全不能適應低碳環(huán)保、綠色工業(yè)、美麗中國的發(fā)展需求，銻冶煉煙氣治理已成為銻行業(yè)一個必須解決的重要問題。

1 銻冶煉煙氣治理現(xiàn)狀

銻冶煉對比銅、鉛、鋅等大金屬冶煉，企業(yè)規(guī)模普遍較小，冶煉技術總體水平相對滯后，上規(guī)模的硫銻礦冶煉企業(yè)，目前運用鼓風爐熔煉加反射爐還原精煉技術進行生產，鼓風爐產出煙氣二氧化硫濃度低，絕大部分二氧化硫濃度小于1%，為極低二氧化硫煙氣。

國內唯一采用富氧空氣進行鼓風爐冶煉的錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司，其熔煉煙氣二氧化硫濃度也只有1.3%～1.8%；受低濃度SO2煙氣條件限制，各企業(yè)煙氣治理采用的方法為鈉堿加石灰——雙堿法或者石灰法脫硫（包括堿性廢水加石灰法），經(jīng)過脫硫后的煙氣達標排放；但脫硫成本高、設備運行受到易結垢的困擾，運轉不是很穩(wěn)定，脫硫產物（亞硫酸鈣）無一廠家得到利用。其中解決得相對較好的方法：利用冶煉廠與自有礦山近的條件，將脫硫渣回填井下，而大多企業(yè)將脫硫渣堆存在渣場，硫資源沒有回收利用［1］，存在著二次污染隱患；而投入無回報的高成本脫硫給企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟壓力。另外，某些小型銻企業(yè)的煙氣治理屬應對式，煙氣治理形勢不容樂觀。

銻行業(yè)SO2煙氣只有極少部分以硫酸形式得到綜合利用，絕大部分礦物硫仍有潛在污染隱患、或是污染源，同時造成硫資源浪費，銻冶煉煙氣治理呈現(xiàn)出為治理而治理的現(xiàn)狀。

有效降低煙氣治理成本，變煙氣中有害硫為資源硫，在保護自然環(huán)境的同時，降低銻企業(yè)煙氣治理經(jīng)濟負擔，變被動的煙氣治理局面為利民利企的治理效果，以實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境的協(xié)調發(fā)展的議題緊迫地擺在了銻行業(yè)的面前。

2 近期煙氣治理對策

現(xiàn)有的無回收硫的雙堿法或石灰法高成本煙氣治理項目急待改造，即采用低成本有價回收硫的方法治理煙氣。將煙氣二氧化硫制成硫酸，讓硫成為價值比較高的元素，可有效提高銻礦資源總價值，但煙氣中二氧化硫低于4.5%［2］，不能使用常規(guī)工藝制硫酸。低濃度煙氣非常規(guī)制酸技術已日益成熟，如魯奇康開特工藝可將SO2低于1%的極低煙氣直接制酸。因煙氣濃度越低，工藝越復雜，制造成本越高，而銻冶煉規(guī)模普遍偏小，熔煉爐的最大產能不足1.6萬t／a，不能形成規(guī)模效益，而該技術需從國外引進，投資大，低濃煙氣制酸雖技術上可行，但處理成本高仍難令銻企業(yè)接受。石灰石法脫硫生產建材用石膏，在國際上已很成熟，國內火電廠普遍采用，設備結垢問題已基本解決，而且投資也比低濃煙氣制酸低，硫得到綜合利用，即副產石膏產品，單價約50元／t，抵消一部分脫硫成本，對于離建材廠較近的企業(yè)，石膏法是比較現(xiàn)實可行的脫硫技術，有地理優(yōu)勢的企業(yè)將石灰法脫硫產出亞硫酸鈣工藝改造成為生產石膏線，是現(xiàn)階段煙氣治理比較好的一條出路。

在立足現(xiàn)有銻冶煉工藝前提下，從硫回收的經(jīng)濟價值考慮，鈉堿法生產盡管在鉛等行業(yè)的低濃度煙處理生產亞硫酸鈉是成功的、合理的，但對銻冶煉的高氧煙氣不適合使用。用成熟的氨法脫硫生產硫酸銨［3，4］是目前銻火法冶煉煙氣治理的優(yōu)先選擇，因硫酸銨法中的硫價值（硫酸銨800元／t）遠強于石膏法的硫元素價值，從經(jīng)濟和技術可行角度看，是優(yōu)于石膏法的工藝，但硫酸銨法工藝較復雜，投資相對要高，權衡各因素，該法對于離化肥廠較近的企業(yè)或規(guī)模較大的企業(yè)是比較好的選擇。

3 中長期煙氣治理對策

其實上述煙氣治理方法并未做到資源最大化，并不很合理。要經(jīng)濟地徹底解決煉銻煙氣的治理問題，僅站在煙氣治理自身角度來考慮煙氣治理如何進步的思維模式，已不適合經(jīng)濟優(yōu)化的發(fā)展需要，必須徹底打破“本位”思維框架，站在冶煉煙氣治理的源頭上進行思考，即把冶煉技術發(fā)展進步與煙氣治理工藝優(yōu)化有機結合起來，進行綜合改造，通過冶煉技術進步推動煙氣治理進步，反過來通過煙氣治理進步來加快冶煉技術的進一步提高。

銻冶煉行業(yè)技術發(fā)展有兩個方向：一是采用濕法冶煉代替火法冶煉，二是革新火法冶煉的關健技術，以熔池熔煉取代鼓風爐熔煉。采用濕法冶煉，能杜絕SO2煙氣來源，大氣污染問題及礦物資源高效利用問題從源頭上能得到根本解決，但濕法冶煉最大的不利因素是成本高［5］，影響著濕法煉銻的推廣。因復雜的脆硫銻礦火法冶煉成本高于單一銻礦冶煉成本，反過來脆硫銻礦企業(yè)使用濕法具有相對優(yōu)勢，綜合權衡，企業(yè)有濕法改造的可行性。銻礦火法熔煉以熔池熔煉新技術取代現(xiàn)鼓風爐熔煉，變料柱式反應為熔體反應，突破銻鼓風爐富氧28%的濃度上限，熔煉煙氣二氧化硫濃度可達到5%以上，能采用常規(guī)制酸法處理煙氣，煙氣治理難題即迎刃而解，且二氧化硫濃度在一定范圍內越高制酸成本越低。

當前，銅、鉛、鋅等大有色金屬都先后采用并普遍推廣熔池熔煉，提高了相應金屬的冶煉效率和生產效益，節(jié)約了資源和能耗，改善了環(huán)境。銻冶煉行業(yè)須重視這一技術發(fā)展方向，下大力克服銻火法熔煉不同于大有色金屬冶煉的特殊性，而桃江久通銻業(yè)有限責任公司已在熔池熔煉技術的探索上做了成功的工業(yè)試驗：其一是加含銻35%硫銻礦，富氧35%，粉煤作燃料的熔池工業(yè)試驗，產出含銻≥80%銻氧粉，渣含銻1.2%，煙氣SO2濃度6.5%；其二是用含銻28%的硫銻礦，以煤氣燃料及60%富氧條件，熔煉產含銻≥80%銻氧粉，渣含銻1.4%，煙氣SO2濃度7.6%。該試驗為銻熔池熔煉打下了基礎。企業(yè)要聯(lián)合科研院所，克服單一企業(yè)技術力量不足的困境，加快銻熔池熔煉技術的實施步伐。

銻冶煉在發(fā)展技術的同時，有必要轉變企業(yè)發(fā)展模式，推進企業(yè)升級重組，發(fā)展大型化、綜合化企業(yè)［1］，以提高新技術的規(guī)?；б?，從而能以規(guī)模優(yōu)勢降低煙氣治理成本、提高煙氣治理效益。

屬小金屬的銻企業(yè)目前規(guī)模都不大，實現(xiàn)熔池熔煉技術有一個漸進發(fā)展過程，這適宜冶煉技術發(fā)展分步走：第一步推廣富氧空氣鼓風爐熔煉，并在此基礎上進行革新；第二步，國家政策支持由實力強的企業(yè)率先采用熔池熔煉，再于銻行業(yè)中推廣使用。

火法煉銻行業(yè)內推廣改進富氧鼓風技術確有必要。目前國內銻業(yè)富氧鼓風煙氣SO2濃度大至1.3%～1.8%，這種煙氣可實行低濃煙氣制酸，可供選擇的工藝有間接制酸及直接制酸兩種。成熟的低濃煙氣間接制酸，如克勞斯硫回收法等在技術上可行，但二氧化硫回收率比較低，需再行二次脫硫處理才能達標排放，工藝比直接制酸復雜，其投資及運行成本均高于直接制酸法的費用［6］，其經(jīng)濟性在銻行業(yè)上不可取。

直接制酸法不僅工藝簡單，且硫的轉化率高，是可供選擇的煙氣治理技術，其中比較合適的有WSA法、康開特制酸工藝等。

托普索公司的WSA制酸技術已有株洲冶煉集團股份有限公司等公司成功使用，并進行了國產化工作，國內已擁有部分知識產權［6］，但要求濃度范圍下限SO2濃度大于2.2%［7］，現(xiàn)有的富氧冶煉煙氣不能應用。德國魯奇康開特制酸工藝，煙氣濃度大于1%即適用可行，但因康開特工藝目前沒有國產化，采用的技術費用仍然昂貴，從技術、裝置投資來看，雖然可行，但此低濃度煙氣治理法其綜合成本合理性，相比堿法脫硫仍然顯得不明顯。

從前蘇聯(lián)引進的非穩(wěn)態(tài)轉化工藝處理濃度和氣量波動較大的鉛冶煉煙氣制酸早已成功［8］，經(jīng)過消化改進后也擁有國內自主知識產權［2］，投資的技術費用不高，當煙氣SO2濃度大于1.4%時，便能維持轉化系統(tǒng)的自熱平衡，對富氧熔煉煙氣治酸比較合適，不足的是非穩(wěn)態(tài)轉化的硫收率低［9］，只有92%以下［10］，必須增加二次脫硫裝置，煙氣才能達標排放；總體投資及運行成本較高，此工藝難讓企業(yè)所接受。

總之，直接制酸法有相對優(yōu)勢，但現(xiàn)有富氧冶煉煙氣SO2仍偏低，加之煙氣量及濃度不穩(wěn)定，治理脫硫效率難以直接達到國家新的環(huán)保標準要求，且系統(tǒng)運轉穩(wěn)定性不太理想，在成本上還存在瓶頸。

故將冶煉技術進步與煙氣治理工藝確定做到整體綜合優(yōu)化是煙氣治理的最好出路。即改革銻工藝，有效提高冶煉煙氣濃度，是明智的選擇。企業(yè)的作法可在推行錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司富氧鼓風熔煉技術的基礎上，進一步加以技術革新，并強化生產過程的科學管理，具體措施如下：

1.降低鼓風爐煙氣人為加入空氣帶來的煙氣稀釋程度。銻鼓風爐冶煉為近中性至弱還原氣氛，爐內揮發(fā)的銻少部分為硫化銻蒸氣，而煉銻中間產品要求為氧化銻，生產中須在爐頂或1?；饌}特意加入空氣來保證硫化銻完全氧化，此為工藝必要的補風；因空氣含氧只有21%，富氧鼓風爐冶煉煙氣在出鼓風爐頂前的二氧化硫雖高達6%以上，但在補風后立即稀釋到了3.5%左右，其中部分屬粗放控制過量加入的，可采取相關技術措施：爐頂用工業(yè)氧氣密封裝置、1?；饌}設置補氧口及采用補氧流量控制技術；以氧氣氧化煙氣中的硫化銻，其氧化能力遠優(yōu)于空氣，氧氣密封法可使出火倉煙氣的二氧化硫濃度提高至4.5%左右。

2.采用硫鐵礦代赤鐵礦，增加入爐爐料中的總硫量，從而增加煙氣中二氧化硫濃度。從工藝的可靠性看，硫鐵礦在鼓風爐內反應條件充分，在900℃以上硫化鐵燃燒得很完全，殘留率不到0.3%，即使存有少量單質硫未完全氧化，于爐頂補氧條件下，則可完全氧化；鐵礦硫燃燒可節(jié)約焦炭，節(jié)焦費用基本能沖減硫鐵礦采購成本的增加，從冶煉及脫硫總費用看屬增效措施。

3.改進煙氣輸送通道的密封條件，加強生產設備管理，減少系統(tǒng)不必要的漏風。由于習慣作法，以往在煙氣防漏上管理較松，煙氣漏風系數(shù)很大，高的達到4以上［11］。在進行鼓風爐技術革新的同時，改變防漏風粗放式管理模式：一是在操作上嚴格把關，生產中于打鵝頸時再清火倉結氧，定期更換收塵室頂蓋的密封條、檢查門密封條；崗位巡視各排塵斗出口閥關位情況。二是對煙氣輸送系統(tǒng)，進行相應的技術改進，采用有利于系統(tǒng)氣封的氣力輸送轉運銻氧粉；對不能采用氣力輸送的結氧出料口及不常用的清料口，采用雙閥料封減少漏風量。采取措施后，除去工藝必要補氧氣外，可控制做到系統(tǒng)漏空氣系數(shù)不超過1，出收塵室煙氣SO2濃度能達到2.9%～3.2%。

4.改善煙氣波動影響。傳統(tǒng)的銻冶煉煙氣另一個特點就是煙濃、流量波動大，而煙氣不穩(wěn)定是煙氣制酸所忌諱的。究其波動原因，入爐物料中的粉料上揚入煙氣及銻熔煉產品入煙氣，因打鵝頸頻繁所至；要減少煙氣波動關健在減少鵝頸落塵的結瘤方面，其主要工作從兩方面著手，即物理塵量與化學塵粘結控制，具體做法一是在原料準備及配料上做工作；二是于爐型及工藝上做工作：（1）進廠輔料除化學質量嚴控外，同時嚴格要求物理質量。輔料入廠不允許有粉料，制球工序配置篩分防粉料入團球倉，焦炭篩后入配料斗，從源頭上控制入爐物料的總粉料率，把好物理粉塵的關卡；（2）改進鼓風爐爐型。銻冶煉傳統(tǒng)爐型為矮爐型，改矮爐型為高爐型，已有廠家在改進爐型方面提供了成功經(jīng)驗，爐身加高后爐內物理粉塵上揚路程延長，粗塵回降而減少鵝頸落粉結渣，爐身加高可用高料柱，煙氣入鵝頸溫度降低，有利鵝頸冷卻，結瘤疏松清理難度減輕，為改善爐氣的穩(wěn)定性創(chuàng)造條件；（3）改進銻冶煉爐氣穩(wěn)定性，從工藝角度就是改善化學塵粘結結瘤。化學塵是銻冶煉特點固有而不可避免的，但具有改進工藝改變冷卻來減輕結瘤牢固度，從而改善清理條件的可能性。在鼓風爐上部氣氛影響下，有部分氣態(tài)硫化銻存在，于爐頂吸風后在鵝頸內產生放熱性氧化反應，煙氣溫度較高冷卻較難，形成的鵝頸結瘤較致密牢固?？刹捎霉娘L爐新工藝即二次鼓風熔煉工藝，在爐缸風口區(qū)鼓風（富氧風）指標不變的前提下，于鼓風爐中上部以補氧形式鼓入工業(yè)氧氣，給硫化銻提供爐內完全氧化的氣氛條件，可讓爐內氣態(tài)銻以氧化銻進入鵝頸，在爐頂再加入氧氣時不至有氧化放熱反應，入鵝頸煙溫降低。氧化銻比硫化銻熔點高，鵝頸結瘤將為結氧式結瘤。最終于物理塵減少及結瘤松散的雙重效果下，打鵝頸周期大幅加長、清理鵝頸耗時短，實現(xiàn)減少煙氣波動利于制酸控制的效果。

采用富氧二次鼓風熔煉、以硫鐵礦增硫、爐頂氧封，配合生產過程的科學管理，煙氣二硫濃度達到3%左右，其煙氣條件見表1。

至此，上述煙氣采用WSA制酸工藝對煙氣進行治理屬于合理選擇，投資成本不是太高，脫硫回收率達99.8%以上，治理尾氣達標排放［2］，生產穩(wěn)定運轉率高，煙氣生產工業(yè)濃硫酸，可實現(xiàn)低運行成本治理煙氣甚至微利經(jīng)營。此濃度煙氣也可用康開特工藝制硫酸，脫硫率高［6］，鑒于投資費用稍高的影響，適于作為大爐型熔煉企業(yè)作為煙氣治理工藝選擇之一，煙氣治理方法的選擇參考見表2。

表1 不同工藝的煙氣濃度條件

表2 煙氣治理方法的選擇

銻冶煉煙氣治理最終出路，以熔池熔煉取代鼓風爐富氧熔煉是必然方向。低濃度煙氣制酸能解決硫的高價值回收利用，其總體效果優(yōu)于低價值回收硫的治理工藝，但治理成本相對而言仍然較高，采用熔池熔煉富氧濃度能大幅提高，且氧濃度可調范圍大，在提高冶煉生產自身效率、金屬回收率及降低消耗的同時，煙氣SO2濃度大幅提高，常規(guī)制酸法完全適用（見表2）常規(guī)制酸成本比低濃煙制酸明顯降低，SO2濃度越高成本越低，銻冶煉煙氣治理水到渠成地實現(xiàn)低成本下的礦物硫高價值利用。

4 結 論

銻冶煉煙氣治理事關銻行業(yè)的健康發(fā)展，不容忽視，而治理現(xiàn)狀是企業(yè)承受大的經(jīng)濟壓力，只具社會效益。最直接、易實現(xiàn)的可行方法是依據(jù)企業(yè)的地理優(yōu)勢，以石灰石產石膏脫硫法、或氨法脫硫產硫酸銨改造現(xiàn)有只產出廢渣的脫硫現(xiàn)狀，實現(xiàn)較低成本下硫的有價回收，變廢渣為寶。較合理的煙氣治理必須將煙氣治理工程與企業(yè)進步以及冶煉技術發(fā)展有機結合起來進行，靠轉變企業(yè)發(fā)展方式，由國家經(jīng)濟政策推動企業(yè)升級，以做大企業(yè)規(guī)模為基礎，實行規(guī)模效益降低煙氣治理成本，同時企業(yè)抓好冶煉技術進步。技術發(fā)展進步宜遵循漸進性，先期于硫銻礦火法行業(yè)內推廣錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司的富氧鼓風熔煉技術，在此基礎上加以革新，采用硫鐵礦輔料、爐頂氣封的二次送風富氧熔煉，提高冶煉煙氣含硫濃度，選擇WSA制酸法改造原有煙氣治理工程來實現(xiàn)硫的高價值回收。

建議下一步，銻冶煉行業(yè)在國家政策扶持下，由有實力的大型公司牽頭，借鑒桃江久通銻業(yè)有限責任公司試驗的經(jīng)驗及鉛、錫熔池熔煉技術開發(fā)銻熔池熔煉工藝，取代鼓風爐冶煉，生產成功后進一步推廣。熔池熔煉效果之一提升了煙氣濃度，可實現(xiàn)常規(guī)法煙氣制酸改造原有煙氣治理系統(tǒng)，以低成本實現(xiàn)硫的高價值回收，更進一步提高煙氣治理的經(jīng)濟性，實現(xiàn)煙氣治理的社會效益與企業(yè)經(jīng)濟效益雙贏。而對以復雜鉛銻礦為原料的銻火法企業(yè)，用濕法冶煉來徹底改造現(xiàn)有冶煉工藝，從源頭上解決煙氣治理的問題，是此類企業(yè)的長遠選擇之一，它能實現(xiàn)較低成本生產及硫資源更高價值的利用。

總之，銻冶煉煙氣治理必須從被動單一的防污染措施向礦物硫最佳價值回收的綜合工程邁進，并通過冶煉技術革新來促進煙氣治理的跨越式提升，這是徹底改變銻冶煉煙氣治理面貌、實現(xiàn)綠色銻行業(yè)的一條必由之路。

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Reflection of Smoke Treatment Countermeasure in Antimony Smelting

ZHANGWei-hua

（Taojiang Jiutong Antimony Industry Limited Liability Company，Taojiang 413400，China）

The paper analyzed the present situation of smoke treatment in antimony smelting，discussed to break the passive treatmentmodel and wend common evolutionary path of combiningmanage and production，and mainly introduced the countermeasures that using technical progress to promote the lowest flue gas treatment costs，increasing gas concentration to product sulfuric acid so as to recovery sulfur resourceswith the low-investmentand high-value pattern.

antimony smelt；technical progress；bath smelting；treatment counterplan；sulfuric acid production

X701

A

1003－5540（2013）06－0048－05

2013－10－19

張衛(wèi)華（1960－），男，工程師，主要從事冶煉及化工技術工作。