曹克賀，孫榮召

（中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012）

聚酯裝置終聚釜反應(yīng)機(jī)理及工藝優(yōu)化探討

曹克賀，孫榮召

（中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012）

通過(guò)對(duì)終聚反應(yīng)機(jī)理及工藝優(yōu)化的探討，以提高聚酯裝置生成熔體的質(zhì)量。具體方法是根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的變化，控制入口液位在適當(dāng)范圍內(nèi)，并通過(guò)調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速，使釜內(nèi)物料達(dá)到最佳成膜效果，以保證物料在正常真空度條件下以最低的反應(yīng)溫度、最短的停留時(shí)間完成終聚反應(yīng)，同時(shí)最大限度地減少副反應(yīng)。通過(guò)以上措施，有效降低了聚酯熔體的端羧基含量及b值。因此終聚反應(yīng)工藝優(yōu)化的核心是控制終聚釜入口液位，穩(wěn)定真空度及真空蝶閥開度。

終聚釜 溫度 成膜效果 真空度

在采用杜邦工藝三釜流程的聚酯裝置中，反應(yīng)物料將在終聚釜中通過(guò)縮聚反應(yīng)生成熔體，其特性粘數(shù)、端羧基含量及色值的大小及穩(wěn)定性將直接影響下游紡絲裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)及成品絲的內(nèi)在質(zhì)量。在具體生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整和優(yōu)化終聚釜的工藝參數(shù)，穩(wěn)定主反應(yīng)，減少副反應(yīng)，將是改善熔體質(zhì)量，提高其可紡性的主要措施。

筆者針對(duì)聚酯裝置生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行具體分析，對(duì)終聚釜的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，在此基礎(chǔ)上對(duì)終聚釜在不同負(fù)荷下的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 存在問(wèn)題

中石化洛陽(yáng)石化聚酯裝置CP-1線自2011年完成檢修后，熔體端羧基含量持續(xù)偏高，如圖1所示。

圖1 CP-1線熔體端羧基含量變化

分析原因主要包括兩個(gè)方面：一是參與反應(yīng)的PTA原料異常，主要是平均粒徑偏高、PT酸含量超標(biāo)，導(dǎo)致酯化率下降，進(jìn)入終聚釜的預(yù)聚物端羧基含量升高；二是聚酯裝置終聚釜的工藝參數(shù)設(shè)定不合理，導(dǎo)致聚酯反應(yīng)中副反應(yīng)增加，熔體熱降解加劇。

2 終聚反應(yīng)機(jī)理分析

2.1 終聚釜的結(jié)構(gòu)

杜邦工藝聚酯裝置的終聚釜為臥式圓柱體型雙層夾套結(jié)構(gòu)，夾套中間通入氣相熱媒加熱。該終聚釜內(nèi)部尺寸為：直徑D＝2.4 m，長(zhǎng)度L＝11 m。釜體進(jìn)料口和出料口均在釜體下部，上部出口側(cè)為抽取EG、水及不凝氣等小分子氣相管線。釜體內(nèi)沿軸向?yàn)橐粺o(wú)中軸的鼠籠式攪拌，攪拌由釜體兩端封頭外的軸承產(chǎn)生支撐，并由出口端電機(jī)及傳動(dòng)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)。釜體攪拌除了框架外，還包括從入口側(cè)至出口側(cè)沿軸向共134層網(wǎng)格，網(wǎng)格間距由密集到稀疏，網(wǎng)眼由小到大。所有網(wǎng)格的中心為0.6～0.8 m直徑的無(wú)網(wǎng)眼孔洞。如圖2所示。

圖2 終聚釜攪拌結(jié)構(gòu)

2.2 終聚反應(yīng)機(jī)理

縮聚反應(yīng)是聚酯合成過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。通過(guò)這一反應(yīng)，單體與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物將逐步縮聚成聚酯。

整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程分為初期、中期、末期3個(gè)階段，終聚反應(yīng)處于縮聚反應(yīng)中、末期階段。

中期階段的特點(diǎn)是縮聚反應(yīng)依靠不斷打破平衡去逐步提高產(chǎn)物分子質(zhì)量。因此，系統(tǒng)中原料和單體濃度將隨著不斷轉(zhuǎn)化為不同聚合度的縮聚物而逐步降低，同時(shí)物料粘度相應(yīng)增大。為了使縮聚反應(yīng)能維持較好的反應(yīng)速度，并且有利于小分子產(chǎn)物的排除，主要采用升高溫度、提高真空度和增加反應(yīng)物的比表面積的辦法。

當(dāng)反應(yīng)到達(dá)末期階段，系統(tǒng)中的物料粘度很高，傳熱和傳質(zhì)的效果很差，小分子產(chǎn)物的排除更加困難，反應(yīng)速度越來(lái)越低，同時(shí)逆反應(yīng)和裂解作用相應(yīng)加劇，產(chǎn)物分子質(zhì)量不再增高。

因此該階段縮聚反應(yīng)更依賴于系統(tǒng)排除小分子產(chǎn)物、打破原有化學(xué)平衡的能力。

2.3 工藝條件的影響

影響終聚反應(yīng)的工藝條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)液位、攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)壓力（真空度），具體作用分述如下：

2.3.1 反應(yīng)溫度

具體生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)裝置負(fù)荷的變化，將溫度控制在282～288℃之間。實(shí)踐表明，在裝置不超負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，如果反應(yīng)溫度超出上限，熔體質(zhì)量下降就比較明顯。

2.3.2 反應(yīng)液位

終聚釜的反應(yīng)液位包括入口液位和出口液位，正常情況下兩者保持相對(duì)穩(wěn)定的差值，因此生產(chǎn)中控制入口液位。具體調(diào)整過(guò)程中以下幾點(diǎn)必須予以考據(jù)：

a）提高反應(yīng)液位的作用不僅可以延長(zhǎng)縮聚反應(yīng)時(shí)間，而且可以提高反應(yīng)液面面積及成膜面積，增加小分子副產(chǎn)物（乙二醇和水等）的抽出效果；

b）由于終聚釜內(nèi)物料粘度大，傳熱傳質(zhì)效果差，如果不考慮成膜效果而一味延長(zhǎng)物料停留時(shí)間，不僅不利于反應(yīng)副產(chǎn)物的排出，而且還會(huì)導(dǎo)致縮聚反應(yīng)逆反應(yīng)加劇，形成熱降解，影響熔體質(zhì)量；

c）隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提高，同比提高反應(yīng)液位只能確保物料停留時(shí)間。如想進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)，必須在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高液位；

d）根據(jù)終聚釜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，當(dāng)液位處于35%～40%時(shí)（如圖3所示），物料成膜面積最大；

圖3 終聚釜縱向剖面圖

e）如果熔體密度按1.18×103kg／m3計(jì)算，終聚釜充滿時(shí)液位為2 800 mmH2O，在考慮出入口液位差后，終聚釜入口液位應(yīng)控制在450～1 000 mmH2O之間，并根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的變化做相應(yīng)調(diào)整。

2.3.3 攪拌轉(zhuǎn)速

有資料記載：反應(yīng)中經(jīng)攪拌形成膜面的面積與攪拌轉(zhuǎn)速的0.3次方成正比［1］。因此，提高攪拌轉(zhuǎn)速將對(duì)終聚反應(yīng)有明顯促進(jìn)。同時(shí)，攪拌可使釜內(nèi)熔體加熱均勻，反應(yīng)速度均一，生成熔體內(nèi)在質(zhì)量穩(wěn)定。

但過(guò)高的攪拌轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致攪拌功率迅速增大。有資料顯示：攪拌功率與攪拌轉(zhuǎn)速的3次方成正比［1］。為確保液膜更新效果及攪拌的平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)際生產(chǎn)中攪拌轉(zhuǎn)速控制在2.0～2.8 r／min之間，并隨負(fù)荷的提高同步升高。

2.3.4 反應(yīng)壓力

降低釜內(nèi)反應(yīng)壓力（提高真空度）可以加快反應(yīng)副產(chǎn)物的抽出速度，同時(shí)能有效抑制副反應(yīng)。其參數(shù)選擇范圍控制在1～3 mmHg。

綜合以上分析，優(yōu)化終聚反應(yīng)的基本思路為：為促進(jìn)縮聚反應(yīng)、抑制副反應(yīng)，應(yīng)通過(guò)選擇合適的反應(yīng)液位及攪拌轉(zhuǎn)速，使反應(yīng)熔體獲得最佳的成膜效果，保證反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度及較短的物料停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到規(guī)定的聚合度，同時(shí)做到真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)靈敏、快捷、有余量。

3 工藝優(yōu)化的措施

3.1 校正終聚釜液位顯示

調(diào)整前終聚釜工藝參數(shù)如下（見表1所示）。

表1 調(diào)整前CP-1終聚釜工藝參數(shù)

正常情況下，終聚釜出口液位比進(jìn)口液位低80～120 mmH2O，所以此前認(rèn)為出口液位顯示偏高。重新校正后顯示為1 300 mmH2O，因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速偏高且扭矩正常，故仍然判斷為出口液位顯示不對(duì)，未校正好。

經(jīng)過(guò)反復(fù)嘗試，判斷為釜內(nèi)縮聚副產(chǎn)物（EG、水）無(wú)法順利抽出所致。于是又對(duì)終聚釜入口液位進(jìn)行校正，校正后顯示為1 600 mmH2O。反復(fù)校正后最終確認(rèn)反應(yīng)釜進(jìn)出口液位嚴(yán)重超高。

因?yàn)榉磻?yīng)液位超出了反應(yīng)釜滿量程的50%以上，造成反應(yīng)成膜效果大幅下降，副產(chǎn)物抽出困難，正反應(yīng)受到抑制；同時(shí)反應(yīng)停留時(shí)間大幅延長(zhǎng)，造成熔體熱降解加劇。這最終導(dǎo)致熔體質(zhì)量下降。

3.2 調(diào)整相關(guān)工藝參數(shù)

終聚釜各工藝參數(shù)按表2進(jìn)行逐步調(diào)整：

表2 CP-1終聚釜工藝參數(shù)調(diào)整

經(jīng)過(guò)一周的工藝調(diào)整后，至2月26日，終聚攪拌扭矩從73.5升至75.5，反應(yīng)壓力升至2.1 mm-Hg，真空蝶閥開度降至20%以下。標(biāo)志著終聚釜的反應(yīng)能力及真空系統(tǒng)富余量得到大幅改善。同時(shí)經(jīng)對(duì)無(wú)油絲進(jìn)行分析，顯示熔體質(zhì)量已達(dá)到優(yōu)等品。

3.3 全面優(yōu)化終聚反應(yīng)工藝參數(shù)

在解決以上問(wèn)題的基礎(chǔ)上，按照終聚反應(yīng)機(jī)理分析及優(yōu)化終聚反應(yīng)的思路，對(duì)聚酯裝置CP-1線終聚釜的工藝參數(shù)全面優(yōu)化如下，如表3所示：

針對(duì)終聚釜結(jié)構(gòu)的分析，使調(diào)整后終聚釜入口液位更接近釜體40%量程液位，反應(yīng)成膜效果在下調(diào)攪拌轉(zhuǎn)速后仍得到有效提高；攪拌轉(zhuǎn)速的下調(diào)可有效降低攪拌扭矩，提高終聚攪拌運(yùn)行的平穩(wěn)性。

調(diào)整后，在反應(yīng)溫度不變的情況下，終聚反應(yīng)壓力平均值上升0.15 mmHg，終聚系統(tǒng)真空蝶閥開度平均值下降10%左右，因此真空系統(tǒng)富余量更大，粘度調(diào)節(jié)更快捷、靈活。同時(shí)生產(chǎn)平穩(wěn)，熔體質(zhì)量良好、穩(wěn)定。

表3 各負(fù)荷下CP-1終聚釜工藝參數(shù)

3.4 進(jìn)一步完善工藝紀(jì)律

針對(duì)本次終聚釜液位計(jì)的顯示錯(cuò)誤，本次優(yōu)化過(guò)程中進(jìn)一步完善了工藝紀(jì)律：

a）每月對(duì)終聚釜進(jìn)出口液位進(jìn)行一次例行校正，必要時(shí)安排疏通液位計(jì)正壓端；

b）發(fā)現(xiàn)或判斷終聚釜進(jìn)出口液位顯示異常，立即安排進(jìn)行電儀校正或?qū)φ龎憾诉M(jìn)行疏通。

4 實(shí)施效果

在進(jìn)行針對(duì)CP-1終聚系統(tǒng)的調(diào)整和優(yōu)化后，從3月初開始，熔體質(zhì)量取得大幅改善，端羧基含量平均值已降至32.6 mol／t以下，每月超出規(guī)定指標(biāo)32.0 mol／t的次數(shù)由調(diào)整前的15～20次下降至3次以下。具體見圖4所示：

圖4 優(yōu)化后CP-1熔體端羧基含量變化

經(jīng)加樣分析，CP-1線熔體生產(chǎn)的無(wú)油絲b值變化趨勢(shì)如下，如圖5所示：

圖5 優(yōu)化后CP-1熔體b值的變化

5 結(jié) 論

a）根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的變化，控制入口液位在450～1 000 mmH2O之間，并通過(guò)穩(wěn)定攪拌轉(zhuǎn)速，使釜內(nèi)物料達(dá)到最大成膜面積和最佳膜面更新效果；

b）使參與終聚反應(yīng)的物料在真空度為（2.1± 0.3）mmHg、真空蝶閥開度在20%以下的條件下，以最低的反應(yīng)溫度、最短的停留時(shí)間完成終聚反應(yīng)。

［1］ 黃志恭.聚酯縮聚工藝及反應(yīng)器優(yōu)化分析［M］.合成纖維工業(yè)，2003，8.

PET final polycondensation autoclave reaction m echanism and p rocess op tim ization

Cao Kehe，Sun Rongzhao

（China Petroleum Chemical Co Luoyang branch，Luoyang Henan 471012，China）

Based on the discussion of final polycondensation reaction mechanism and process optimization，in order to improve the quality of polyester device generates melt.The specific method is according to the change of production load，control the entrance levelwithin an appropriate range，and by adjusting the stirring speed，the reactor materials to achieve the best film effect，to ensure that thematerial finish final polymerization in the normal vacuum conditions with the shortest residence time and the lowest reaction temperature，whileminimizing side reaction. Through the above measures，effectively reducing the carboxyl end group content and b value of polyester melt. Therefore，the core of final polycondensation optimization of reaction process is to control the final polycondensation autoclave entrance level，stable vacuum and vacuum valve opening.

final polycondensation autoclave；temperature；film forming effect；the vacuum degree

TQ340.6

B

1006-334X（2013）04-0038-04

2013－12－10

曹克賀（1970—），男，河南新鄉(xiāng)人，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事聚酯生產(chǎn)管理和新產(chǎn)品開發(fā)工作。