陳錦國，夏林密，呂詠梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

分析測(cè)試

頂空氣相色譜法測(cè)試瓶片乙醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作研究

陳錦國，夏林密，呂詠梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

論述了瓶級(jí)聚酯切片頂空氣相色譜法測(cè)試乙醛含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法，對(duì)色譜進(jìn)樣量、線性范圍等操作細(xì)節(jié)進(jìn)行了研究，使得方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性得到改善，可操作性強(qiáng)，確保瓶片及其制品的乙醛含量測(cè)試準(zhǔn)確。

瓶級(jí)聚酯切片 乙醛 標(biāo)準(zhǔn)曲線

瓶級(jí)聚酯切片（以下簡稱瓶片）主要用于飲料的包裝瓶，乙醛會(huì)影響瓶裝飲料的口味和質(zhì)量，使飲料變質(zhì)。瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17931-2003［1］中將乙醛含量作為強(qiáng)制性指標(biāo)，正在修訂的國家標(biāo)準(zhǔn)也準(zhǔn)備制定關(guān)于瓶片、瓶坯、瓶子及飲料中乙醛含量的相關(guān)規(guī)定，所以準(zhǔn)確測(cè)定瓶片及其下道工序瓶坯、瓶子中的乙醛含量非常重要。

目前大多數(shù)廠家采用頂空氣相色譜法進(jìn)行乙醛含量測(cè)試，該方法精度高、重現(xiàn)性好。但國內(nèi)許多廠家感到乙醛含量測(cè)試誤差較大，不同實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)可比性不好，原因就在于頂空氣相色譜法測(cè)試乙醛含量采用外標(biāo)法定量，乙醛本身揮發(fā)性極強(qiáng)，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作存在一定的難度。盡管國標(biāo)附錄 B對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作做了詳細(xì)的說明，但仍然存在一些技術(shù)問題。筆者從實(shí)際工作出發(fā)，對(duì)頂空氣相色譜法測(cè)試瓶片乙醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線制作的技術(shù)細(xì)節(jié)作了認(rèn)真研究，給出了切實(shí)可行的標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法和操作要領(lǐng)，是對(duì)GB 17931-2003附錄B的補(bǔ)充，在近期國標(biāo)修訂時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)曲線制作技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行完善，確保國內(nèi)瓶片生產(chǎn)企業(yè)和注塑吹瓶及飲料灌裝企業(yè)乙醛含量的測(cè)試結(jié)果和控制水平穩(wěn)定，確保產(chǎn)品質(zhì)量，保障食品安全。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及色譜操作條件

1.1 儀器

頂空進(jìn)樣器，HP7694；

氣相色譜儀，HP6890；

頂空瓶（帶鋁蓋和硅化聚四氟乙烯墊），20 m L。

1.2 試劑

乙醛，分析純。

1.3 色譜操作條件

柱溫（爐溫），150℃；

進(jìn)樣口溫度，200℃；

檢測(cè)器溫度，200℃；

Porapak Q 80／100色譜柱；

H2，20 m L／min；

N2，24 m L／m in；

Air，180 m L／min。

1.4 頂空操作條件

GC CYCLE TIME，10.0 min；

VIAL EQ.TIME（頂空瓶熱平衡時(shí)間），60 m in；

PRESSURIZ.TIME（頂空瓶加壓時(shí)間），0.20 min；

LOOP FILL TIME（六通閥進(jìn)樣時(shí)間），0.20 min；

LOOP EQ.TIME（六通閥平衡時(shí)間），0.10 min；

INJECT TIME（頂空進(jìn)樣時(shí)間），0.50 min；

LOOP TEMP.（六通閥溫度），160℃；

TR.LINE TEMP.（頂空進(jìn)樣管線溫度），170℃。

2 試 驗(yàn)

2.1 稱樣量的確定

GB17931-2003附錄B在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制部分采用1 mg／m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將頂空瓶和注射器在冰箱中冷卻，分別用注射器進(jìn)0.2，0.4，0.6，0.8，1.0μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過溶液加入前后分別稱量頂空瓶的質(zhì)量來確定乙醛溶液的實(shí)際質(zhì)量。這個(gè)敘述從文字上講比較正確，但實(shí)際操作中存在問題：一是1 mg以下的樣品即使使用十萬分之一的天平稱量，其誤差也比較大；二是頂空瓶在冰箱中已冷卻，在稱量時(shí)瓶外壁會(huì)吸水，稱量不容易準(zhǔn)確；三是頂空瓶未充氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大。所以標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制部分的這一段描述可操作性不強(qiáng)，不同實(shí)驗(yàn)室、不同人員操作誤差很大。筆者在實(shí)際工作中采取的方法是：先用氮?dú)獯祾唔斂掌浚僦苯佑美鋮s過的經(jīng)計(jì)量檢定的微量注射器分別吸取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將上述加入溶液的體積直接換算成0.4，0.8，1.0，1.6，2.0 mg。實(shí)踐證明，這種方式確定的質(zhì)量比標(biāo)準(zhǔn)中敘述的稱量方式更準(zhǔn)確、更具可操作性。圖1是采用不稱重方式下不同進(jìn)樣量的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 乙醛溶液濃度1 mg／m L時(shí)進(jìn)樣量與峰面積響應(yīng)值

用圖1的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣量為2μL時(shí)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，這是因?yàn)橐胰┰谒写嬖谳^大的溶解度，當(dāng)進(jìn)樣量非常小時(shí)（如1μL）時(shí)，在150℃的溫度下可以認(rèn)為頂空瓶中只有氣相，而隨著進(jìn)樣量的增加，頂空瓶中就會(huì)有液相產(chǎn)生，此時(shí)乙醛在水中的溶解量增加，對(duì)應(yīng)的峰面積就會(huì)變小。因此，在實(shí)際工作中選擇0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的進(jìn)樣量，可以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的響應(yīng)因子為99.99%。

ASTM F2013-10［2］在標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)，規(guī)定注射標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0μL 5次，計(jì)算5個(gè)測(cè)得的響應(yīng)因子平均值，用于樣品測(cè)試。該方法在實(shí)際操作中效果更好，可以借鑒。

2.2 熱平衡時(shí)間的優(yōu)化

GB17931-2003附錄B對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作的熱平衡溫度規(guī)定為150℃，時(shí)間為15 m in。由于樣品測(cè)試條件要與標(biāo)準(zhǔn)曲線制作條件一致，因此熱平衡溫度必須為150℃。但事實(shí)上由于乙醛的沸點(diǎn)為20.8℃，所以在150℃的溫度下瞬間即可完全氣化，沒有必要熱平衡15 m in。為此對(duì)1 mg／m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液做了進(jìn)樣量為1μL不同熱平衡時(shí)間的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見圖2所示。

圖2 不同平衡時(shí)間與色譜峰響應(yīng)值的關(guān)系

從圖2可以看出，熱平衡時(shí)間1 m in與20 min的響應(yīng)值完全一致，因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)熱平衡時(shí)間可以規(guī)定為1～3 min，節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)間。

2.3 氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的影響

乙醛易被氧化，因此在測(cè)試瓶片乙醛含量時(shí)，GB 17931-2003中規(guī)定：“用氮?dú)獯祾唔斂掌?，然后迅速將稱好的試樣放入頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上”。但在標(biāo)準(zhǔn)曲線制作部分則未對(duì)氮?dú)獗Ｗo(hù)加以說明。有研究表明，對(duì)乙醛含量1μg／g的瓶片，不進(jìn)行充氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)測(cè)試值會(huì)低7%，且重復(fù)性較差［3］。為了了解氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作的影響程度，用1 mg／m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液做了進(jìn)樣量為1μL充氮?dú)夂筒怀涞獨(dú)獾膶?duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見圖3所示。

圖3 通氮?dú)夂筒煌ǖ獨(dú)鈼l件下色譜峰面積響應(yīng)值

從圖3可以看出，通氮?dú)鈼l件下色譜峰面積響應(yīng)值重復(fù)性好，而不通氮?dú)獾纳V峰面積響應(yīng)值重復(fù)性略差，且不通氮?dú)鈺r(shí)色譜響應(yīng)值要低4.5%，這與瓶片測(cè)試的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。因此，在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，有必要對(duì)頂空瓶進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，保證測(cè)試的重復(fù)性，也與樣品測(cè)試的條件一致。

2.4 乙醛溶液的線性范圍

GB 17931-2003附錄B在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制部分采用1 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最大進(jìn)樣量是1μL，也就是說該標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的樣品中乙醛含量最大值是2 μg／g，如果有乙醛含量為2μg／g以上的樣品，則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線不能外推的要求，該標(biāo)準(zhǔn)曲線就不能使用。實(shí)際生產(chǎn)中瓶片乙醛含量大于2μg／g的可能性非常大，比如基礎(chǔ)切片的乙醛含量一般在50～100μg／g水平，下游注塑、吹瓶廠測(cè)試瓶坯和瓶子乙醛含量時(shí)需要用到10～20μg／g水平的標(biāo)準(zhǔn)曲線，所以需要對(duì)不同乙醛含量的樣品分別做不同濃度乙醛溶液的曲線。不同濃度乙醛溶液的色譜峰面積線性范圍研究數(shù)據(jù)見圖1、4和5所示。

圖4 乙醛溶液濃度10 mg／m L時(shí)進(jìn)樣量與峰面積響應(yīng)值

圖5 乙醛溶液濃度100 mg／m L時(shí)進(jìn)樣量與峰面積響應(yīng)值

從圖1、4和5可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于乙醛含量為1，10，100 mg／m L 3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)進(jìn)樣量小于2μL時(shí)，其色譜峰面積響應(yīng)值基本一致，且線性關(guān)系較好，這就為不同乙醛含量樣品制作不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線打下了良好的理論基礎(chǔ)。

2.5 不同乙醛含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

GB 17931-2003附錄B只介紹了樣品乙醛含量最高 2μg／g乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作，換句話說，GB17931-2003只適用于瓶片的乙醛含量測(cè)試，不適用于基礎(chǔ)切片、瓶坯和瓶中氣乙醛含量的測(cè)試，而事實(shí)上瓶片生產(chǎn)過程中需要對(duì)基礎(chǔ)切片的乙醛含量進(jìn)行監(jiān)控，下游用戶需要對(duì)瓶坯和瓶中氣乙醛含量進(jìn)行監(jiān)控，所以GB 17931-2003關(guān)于乙醛測(cè)試的描述有較大的局限性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于瓶片，其乙醛含量一般在1μg／g水平，可以采用1 mg／m L的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進(jìn)樣量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作；對(duì)于瓶坯，其乙醛含量一般在20 μg／g水平以下；可以采用10 mg／m L的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進(jìn)樣量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作；對(duì)于基礎(chǔ)切片，其乙醛含量一般在100 μg／g水平以下；可以采用100 mg／m L的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL加樣量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。上述不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，響應(yīng)因子均能達(dá)到99.99%。

2.6 乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備和保存

制備乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液目前有3種方法：一是市面上有99.5%分析純的乙醛試劑出售，可以按照一般溶液的配制方法配制成所需濃度的稀溶液；二是采購經(jīng)過國家權(quán)威部門準(zhǔn)確標(biāo)定濃度的含水乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)需要直接使用或稀釋配制使用；三是用30%左右的普通市售乙醛，采用碘量法進(jìn)行標(biāo)定。GB 17931-2003和ASTM D4509-96［4］給出了詳細(xì)的乙醛標(biāo)定方法及注意事項(xiàng)。

乙醛具有縮合和氧化的趨勢(shì)，加上其沸點(diǎn)較低，因此其水溶液的制備必須小心謹(jǐn)慎，以防出現(xiàn)差錯(cuò)。一般推薦采用前兩種方法制備乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

購置的密封乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液置于約4℃的冰箱中可安全保存數(shù)月。如果實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，則整個(gè)標(biāo)定操作應(yīng)在同一天內(nèi)完成。標(biāo)定好的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液用容量瓶或頂空瓶密封保存，置于約4℃的冰箱中可保存數(shù)月。乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液取完樣后應(yīng)立即向有含氟聚合物襯隔膜密封墊的容器內(nèi)轉(zhuǎn)移，讓溶液溢出以消除空氣，保證容器內(nèi)無空隙，然后封上，貼上標(biāo)識(shí)，放入約4℃的冰箱備用，可安全保存數(shù)月。

2.7 瓶坯乙醛含量的測(cè)試

GB 17931-2003適用于瓶片，而瓶片下道制品瓶坯更需要控制乙醛含量。事實(shí)上可口可樂公司等企業(yè)一直在做瓶坯的乙醛含量測(cè)試，以此來控制飲料中的乙醛含量。根據(jù)瓶片實(shí)驗(yàn)室測(cè)試瓶坯乙醛含量的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合ASTM F2013方法內(nèi)容，筆者編寫了瓶坯乙醛含量的測(cè)試方法，通過大量的積累數(shù)據(jù)，證明該方法實(shí)用性較強(qiáng)，相關(guān)內(nèi)容將在新修訂的GB 17931予以體現(xiàn)。主要內(nèi)容是將瓶坯剪成1～2 mm薄的環(huán)狀或顆粒，放置于液氮中冷卻15 min，在液氮保護(hù)下粉碎20～30 s，過篩，取0.5～0.6 mm顆粒作為測(cè)試樣本。采用10 mg／m L的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作，該標(biāo)準(zhǔn)曲線適用于40μg／g以下乙醛含量的瓶坯測(cè)試。

2.8 其他

GB 17931-2003和ASTM F2013-10中都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制每3個(gè)月進(jìn)行一次。這是因?yàn)橐胰y(cè)試采用外標(biāo)法定量，而色譜外標(biāo)法定量的準(zhǔn)確度受測(cè)試條件影響較大，需要定期標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖1與圖2為在不同時(shí)間進(jìn)行的試驗(yàn)，盡管是同一根色譜柱，但其色譜響應(yīng)值明顯存在差異，就清楚地說明了該問題。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般標(biāo)定時(shí)推薦采用微量注射器，取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)溶液5次注射，取5次平均值作為新的校正因子。該方法比較實(shí)用，誤差也較小，ASTM F2013-10方法標(biāo)準(zhǔn)曲線制作就采用這種方式。

3 結(jié) 論

頂空氣相色譜法測(cè)試瓶片乙醛含量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，采用精密微量注射器加入標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的方式，比稱重的方式效果明顯改善，也可采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)推薦的取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)溶液5次注射，取5次平均值計(jì)算校正因子的方式；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度從1～100 mg／m L線性關(guān)系都很好，但加入量不能超過3.0μL，這樣針對(duì)不同乙醛含量的樣品可以制作不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，解決了基礎(chǔ)切片、瓶坯等樣品測(cè)試乙醛含量的問題；測(cè)試時(shí)頂空瓶需要用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，熱平衡時(shí)間1～3 min即可；標(biāo)準(zhǔn)溶液推薦購買有證乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液或用純?cè)噭┫♂屌渲频姆椒?，不建議采用標(biāo)定的方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線制作需要在一天內(nèi)完成，每3個(gè)月且儀器條件改變時(shí)均需重新標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

筆者此文章內(nèi)容可供測(cè)試瓶片乙醛含量的同行借鑒，也可供瓶片國標(biāo)修訂工作組參考。

［1］ 瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂［S］.GB 17931-2003.

［2］ Standard testmethod for determination of residual acetaldehyde in polyethylene terephthalate bottle polymer using an automated static head-space sampling device and a capillary GC with a flame ionization detector［S］.ASTM F2013－10.

［3］ 陳錦國，許小紅，周建平，等.用頂空氣相色譜法測(cè)試瓶級(jí)聚酯切片中的乙醛含量［J］.聚酯工業(yè)，2004，17（6）：38－40.

［4］ Standard testmethod for determination the 24-hour gas（air）space acetaldehyde content of freshly blown PET bottles［S］.ASTM D4509－96.

The research of producing standard curve in determ ining acetaldehyde content of bottle grade PET chips by headspace gas chrom atography

Chen Jinguo，Xia Linmi，Lu Yongmei

（Sinopec Manufacturing Center of Bottle-grade Resin of Yizheng Chem ical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This paper discusses the standard curve producing of acetaldehyde content in bottle grade pet chips by headspace gas chromatography.The chromatographic operational details such as sample amount，linear range were studied.The repeatability and reproducibility ofmethod are improved.Themore practicablemethod ensure the determ ination accuracy of acetaldehyde content in bottle grade PET chips and its production.

bottle grade PET chips；acetaldehyde；standard curve

O657.71；TQ320.722

B

1006-334X（2013）04-0049-04

2013－11－26

陳錦國（1967—），男，江蘇揚(yáng)州人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事PET瓶片質(zhì)量管理工作。已發(fā)表論文17篇。