譚 娟,于衍真,程 磊

(濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院,山東濟(jì)南 250022)

粉煤灰-聚硅鐵混凝劑處理含鉛廢水研究

譚 娟,于衍真,程 磊

(濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院,山東濟(jì)南 250022)

以粉煤灰提取液和高鐵酸鉀為原料,制備不同n(Si)/n(FeO)的復(fù)合粉煤灰-聚硅鐵混凝劑,考察n(Si)/n (FeO42-)對(duì)粉煤灰-聚硅鐵混凝劑處理含鉛廢水混凝效果的影響,并對(duì)比粉煤灰-聚硅鐵混凝劑與聚合磷硫酸鐵對(duì)含鉛廢水的混凝效率。結(jié)果表明:對(duì)于含鉛廢水,n(Si)/n(FeO42-)=3.5～5.0時(shí),其濁度、色度和Pb2+的去除率均在90%以上；與聚合磷硫酸鐵相比,粉煤灰-聚硅鐵混凝劑形成的礬花直徑大、沉降速度快,混凝效果更好；在實(shí)驗(yàn)投藥量范圍內(nèi)粉煤灰-聚硅鐵混凝劑對(duì)Pb2+的去除率比聚合磷硫酸鐵高約10%～20%。

水處理；煤灰-聚硅鐵混凝劑；含鉛廢水；混凝實(shí)驗(yàn)

含鉛廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法、生物法和電滲析法等[1],利用復(fù)合材料去除鉛有一定發(fā)展前景[2-6]。Song等[7]在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下制成人工結(jié)構(gòu)土,用一種濕土作為原材料,在其上面加入基質(zhì)物,對(duì)合成含鉛礦物廢水和熔渣廢水進(jìn)行處理。出水含鉛量在10 μg/L以下,去除率達(dá)90%以上。筆者以粉煤灰[8-12]提取液和高鐵酸鉀為原料,制備不同n(Si)/n(FeO42-)的復(fù)合粉煤灰-聚硅鐵混凝劑,并對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征。以含鉛廢水為例,考察n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝效果的影響。同時(shí),對(duì)比考察粉煤灰-聚硅鐵混凝劑與聚合磷硫酸鐵對(duì)含鉛廢水的混凝效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:PB-10酸度計(jì)(德國(guó)賽多利斯),S-2500掃描電子顯微鏡(日本日立公司),JJ-4A六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司), SZ002型水質(zhì)濁度儀(北京科瑞科學(xué)器材有限責(zé)任公司),HI93727型色度計(jì)(意大利哈納),TAS-990AFG型原子吸收分光光度計(jì)(許昌瑞泰豐科技有限公司),JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

實(shí)驗(yàn)試劑:高鐵酸鉀(K2FeO4,工業(yè)級(jí)),NaOH溶液(1.8 mol/L),H2SO4溶液(20%),實(shí)驗(yàn)用水(重蒸水),聚合磷硫酸鐵(PFPS,湖北中泰環(huán)境技術(shù)有限公司),粉煤灰(濟(jì)南發(fā)電廠)。

1.2 粉煤灰-聚硅鐵混凝劑的制備及表征

(1)液體PSF的制備。將粉煤灰浸泡在NaOH溶液中水浴加熱10 h,冷卻后得到粉煤灰提取液,然后在高速攪拌條件下將20%的H2SO4溶液滴加到提取液中,控制一定pH值(1.5～2.0),室溫下聚合1.5～2.0 h。根據(jù)不同的n(Si)/n(FeO42-),將K2FeO4在45℃下與聚合后的提取液反應(yīng)一定時(shí)間,加入穩(wěn)定劑,制得不同n(Si)/n(FeO42-)的粉煤灰-聚硅鐵混凝劑樣品,得到透明黃綠色液體(密度為1.50～1.56 g/cm3,pH值為2.0～2.5)。

(2)液體粉煤灰-聚硅鐵混凝劑的表征。將不同n(Si)/n(FeO42-)的粉煤灰-聚硅鐵混凝劑樣品置于透射電鏡(TEM)下觀察拍照(擴(kuò)大5000倍)。

1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)條件

實(shí)驗(yàn)水樣取自濟(jì)南市化工廠。其水質(zhì)如下:pH值為6.50～7.13,水溫為20～25℃,濁度為260～300 NTU,色度為700～800倍,Pb2+質(zhì)量濃度為20～25 mg/L。

1.4 混凝實(shí)驗(yàn)及分析方法

粉煤灰-聚硅鐵混凝劑與PFPS的投藥量均以單位體積中含有鐵的物質(zhì)的量標(biāo)定。分別取6 L水樣置于六聯(lián)自動(dòng)攪拌機(jī)的6個(gè)燒杯里,固定混凝劑投加量,快速攪拌投加混凝劑。攪拌順序?yàn)?快速攪拌速度220 r/min,攪拌時(shí)間0.5 min,慢速攪拌速度為70 r/min,攪拌時(shí)間8 min；沉降30 min后于液面下2 cm處取上清液,測(cè)定濁度、色度及Pb2+質(zhì)量濃度。

濁度采用濁度儀測(cè)定,色度采用色度計(jì)測(cè)定, Pb2+質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果分析

2.1 n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝劑形貌結(jié)構(gòu)的影響

不同n(Si)/n(FeO42-)條件下粉煤灰-聚硅鐵混凝劑形貌結(jié)構(gòu)見圖1?？梢钥闯?試樣的TEM圖片均呈枝化狀結(jié)構(gòu),但不同n(Si)/n(FeO42-)下的混凝劑樣品結(jié)構(gòu)形貌的枝化狀態(tài)又有一定差別；當(dāng)n(Si)/n(FeO42-)=6.5時(shí),混凝劑的枝狀結(jié)構(gòu)的枝化不明顯,聚合物的枝狀結(jié)構(gòu)的枝杈直徑較粗；隨著n(Si)/n(FeO42-)的降低,混凝劑枝狀結(jié)構(gòu)的分枝增多,且聚集體的長(zhǎng)度也有所增加,枝狀直徑趨于減小。由此說明,隨著FeO42-基團(tuán)的增加可以加長(zhǎng)混凝劑的分子鏈,使粉煤灰-聚硅鐵混凝劑的樹枝狀結(jié)構(gòu)更加明顯。而隨著聚硅酸的增加,混凝劑中聚合物的聚集體增大,形成相對(duì)分子質(zhì)量更大的聚合物。因此n(Si)/n(FeO42-)是混凝劑枝鏈狀結(jié)構(gòu)密實(shí)程度和枝杈直徑的決定因素。

圖1 n(Si)/n(FeO42-)對(duì)粉煤灰-聚硅鐵混凝劑形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Influence of n(Si)/n(FeO42-)on morphology of fly ash-silicon-ferric coagulant

2.2 n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝劑混凝效能的影響

圖2為粉煤灰-聚硅鐵混凝劑處理含鉛廢水實(shí)驗(yàn)中n(Si)/n(FeO42-)對(duì)濁度去除率、色度去除率及Pb2+去除率的影響?？梢钥闯?不同n(Si)/n (FeO42-)對(duì)濁度和Pb2+去除效果較穩(wěn)定,而對(duì)色度的去除效果變化較大。由此,混凝劑中的聚合硅酸含量對(duì)脫色起著重要作用,水樣中的有色物質(zhì)主要通過活性硅酸的吸附架橋作用被去除。在不同n (Si)/n(FeO42-)下,濁度去除率在92%以上,而Pb2+去除率均達(dá)到94%。濁度去除率高的原因在于混凝過程中電中和作用與吸附架橋作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。Pb2+去除率高則是由于引入FeO42-,增強(qiáng)了混凝劑吸附Pb2+的能力。

從圖2中還可以看出,若n(Si)/n(FeO42-)過高,則聚鐵所帶的有效正電荷降低,而水樣中的懸浮顆粒或雜質(zhì)通常帶負(fù)電荷,混凝劑的電中和能力逐漸下降,混凝效果呈下降趨勢(shì)。同時(shí)引入的FeO42-量低也不利于Pb2+的去除。但n(Si)/n(FeO42-)過低,則聚硅酸的含量相對(duì)較少,吸附架橋作用減弱,不利于色度的去除。因此,n(Si)/n(FeO42-)在3.5～5.0內(nèi)混凝效果最佳。

圖2 不同n(Si)/n(FeO42-)對(duì)含鉛廢水混凝效果的影響Fig.2 Influence of n(Si)/n(FeO42-)on lead wastewater coagulation

2.3 n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝絮體表面形貌的影響

在混凝攪拌結(jié)束后取少量絮體置于載玻片并在絮體干燥之后,進(jìn)行絮體掃描電鏡(4 000倍)的觀察,研究n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝絮體的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知:當(dāng)n(Si)/n(FeO42-)=2.0時(shí),絮體內(nèi)部表面微觀呈現(xiàn)出小而多的簇狀,導(dǎo)致絮體結(jié)構(gòu)較疏松,說明由于硅鐵不能產(chǎn)生足夠的配位電荷,易發(fā)生壓縮雙電子層作用,此時(shí)色度的去除率不高；當(dāng)n (Si)/n(FeO42-)增加到3.5時(shí),配位電荷增加,會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的電荷吸引力,使得絮體內(nèi)部簇狀結(jié)構(gòu)減少,形成的絮體結(jié)構(gòu)比較致密,Pb2+去除率也隨之增大；n (Si)/n(FeO42-)繼續(xù)增大,絮體內(nèi)部結(jié)構(gòu)表面簇狀結(jié)構(gòu)再次出現(xiàn),甚至出現(xiàn)孔洞,干燥時(shí)很容易斷裂,影響混凝效果。n(Si)/n(FeO42-)與絮體表面形貌有一定相關(guān)度,是影響絮體沉降性能的重要參數(shù)。

圖3 n(Si)/n(FeO42-)對(duì)混凝絮體的影響Fig.3 Influence of n(Si)/n(FeO42-)on flocs of coagulation

2.4 混凝劑與PFPS對(duì)含鉛廢水的混凝效能

按照n(Si)/n(FeO42-)=3.5配制粉煤灰-聚硅鐵混凝劑試樣,與聚合磷硫酸鐵處理含鉛廢水,對(duì)比絮體的沉降性能。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為同一水樣。這兩種混凝劑在各自最佳投加量下進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn),在不同靜沉?xí)r間下考察混凝劑形成絮體的沉降性能[13],實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 粉煤灰-聚硅鐵混凝劑與聚合磷硫酸鐵對(duì)含鉛廢水的混凝效能對(duì)比Fig.4 Comparison of coagulation performance between fly ash-silicon-ferric coagulant and PFPS in treating lead wastewater

由圖4可知,粉煤灰-聚硅鐵混凝劑形成的絮體具有良好的沉降性能,形成的絮體較大,并且形成速度和下降速度較快,沉淀5 min后濁度、色度去除率就達(dá)到90%,Pb2+去除率在沉淀10 min后就達(dá)到了95%。粉煤灰-聚硅鐵混凝劑處理含鉛廢水在各靜沉階段的沉降性能均好于聚合磷硫酸鐵。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粉煤灰-聚硅鐵混凝劑的絮體較之聚合磷硫酸鐵形成快,且密實(shí)。聚合磷硫酸鐵形成的絮體較小且松散,沉降慢,靜沉后上清液顏色較深,絮體的含水率較高。由此可見,粉煤灰-聚硅鐵混凝劑形成的絮體,其良好的沉降性能可使水樣在處理系統(tǒng)中停留時(shí)間縮短,有利于提高系統(tǒng)的處理能力。

3 混凝機(jī)制

由圖2看出,n(Si)/n(FeO42-)在最優(yōu)配比范圍內(nèi),粉煤灰-聚硅鐵混凝劑可以發(fā)揮最佳的混凝效能,這與圖1的微觀形貌變化一致。從配位理論和熱力學(xué)理論來講,這種現(xiàn)象符合當(dāng)配位離子與中心離子的物質(zhì)的量之為一定比值時(shí),對(duì)絡(luò)合及抑制聚合沉淀反應(yīng)都有抑制能力的原理。圖2表明,當(dāng)n (FeO42-)＜n(Si)時(shí),隨n(Si)/n(FeO42-)的增大,混凝劑正電量降低(圖1),吸附架橋成為主要功能,色度去除率上升。當(dāng)n(FeO42-)＞n(Si)時(shí),在3.5～5.0時(shí)混凝劑正電量增多(圖1),硅酸聚合和鐵的水解達(dá)到了最佳程度,混凝效果最好。對(duì)于Pb2+的去除,圖3表明在聚硅酸中按適當(dāng)?shù)谋壤隖eO42-,有利于改善聚硅酸的結(jié)構(gòu),形成粒子更均勻的共聚物,且形成的共聚物顆粒相互粘連成鏈,有利于混凝效果的改善。當(dāng)粉煤灰-聚硅鐵混凝劑提供多種羥基絡(luò)合物時(shí),各種組分就開始對(duì)廢水中的Pb2+等物質(zhì)發(fā)生多種混凝作用。因此,與同類混凝劑相比粉煤灰-聚硅鐵混凝劑的除鉛能力獲得極大提高。

4 結(jié) 論

(1)n(Si)/n(FeO42-)是影響粉煤灰-聚硅鐵混凝劑混凝效果的重要參數(shù),n(Si)/n(FeO42-)在最優(yōu)配比范圍內(nèi)能充分發(fā)揮鐵硅的復(fù)合作用,獲得最佳混凝效果。

(2)在實(shí)驗(yàn)投藥量范圍內(nèi),粉煤灰-聚硅鐵混凝劑處理含鉛廢水,對(duì)Pb2+的去除率比PFPS高約10%～20%,且色度與濁度的去除效果也優(yōu)于PFPS。

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(編輯 劉為清)

Study on coagulation behavior of fly ash-silicon-ferric coagulant in treating lead wastewater

TAN Juan,YU Yan-zhen,CHENG Lei
(School of Civil Engineering and Architecture in University of Jinan,Jinan 250022,China)

Fly ash-silicon-ferric coagulant with various Si/FeO42-molar ratio(n(Si)/n(FeO42-))was prepared by fly ash extract and K2FeO4.The influence of Si/FeO42-molar ratio on coagulation efficiency of lead wastewater treatment was investigated.The coagulation efficiency was compared using fly ash-silicon-ferric coagulant as coagulant in treating lead wastewater and that using poly ferric phosphate sulfate(PFPS)as coagulant.The results show that the removal of turbidity,color and Pb2+for lead wastewater is over 90%when n(Si)/n(FeO42-)varies from 3.5 to 5.0.The flocs of fly ash-silicon-ferric coagulant have large diameter,high sedimentation rate and good performance to deal with the lead wastewater in comparison with that using PFPS.Fly ash-silicon-ferric coagulant gives more Pb2+removal rate of 10%-20%than PFPS at given dose range in treating lead wastewater.

water treatment；fly ash-silicon-ferric coagulant；lead wastewater；coagulation experiment

X 703.5

A

1673-5005(2013)01-0173-04

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.01.030

2012-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178207)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011EEM003)；山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J12LG52)

譚娟(1980-),女,講師,碩士,主要從事水處理技術(shù)的研究。E-mail:tanjuan123@sina.cn。