邱天雪 , 陳進生, 尹麗倩 牛振川 張福旺 , 徐玲玲

1. 中國科學院城市環(huán)境研究所, 城市環(huán)境與健康重點實驗室, 福建 廈門 361021；2. 中國科學院大學, 北京 100049

我國大多數(shù)城市全年大約85%～90%的首要污染物為可吸入顆粒物[1]。通常細顆粒物對空氣質(zhì)量影響最大，能夠在空氣中長時間懸浮，具有分布廣、影響范圍大的特點，在穩(wěn)定的天氣條件下可以在城市上空長期累積，形成氣溶膠氣團，引起嚴重的空氣污染[2]。過去十幾年間，顆粒物中空氣動力學直徑小于2.5 μm的細顆粒物正在引起廣泛關(guān)注。PM2.5可以嚴重影響大氣能見度和人體健康[3-4]。水溶性離子是PM2.5的重要組分，許多研究證實水溶性離子對大氣的消光系數(shù)具有較高的分擔率，是造成能見度降低的重要因素之一，對灰霾等復合污染天氣現(xiàn)象的出現(xiàn)具有很大貢獻，也直接對人體健康產(chǎn)生影響[5-6]。因而，研究PM2.5中的水溶性離子具有重要意義。

閩南地區(qū)地處福建省東南部，瀕臨臺灣海峽，轄區(qū)面積2.52萬平方公里，包括廈門、泉州和漳州3個設(shè)區(qū)市及所轄縣區(qū)。人口1400余萬人，隨著閩南地區(qū)經(jīng)濟一體化的快速發(fā)展，特別是沿海工業(yè)化與交通同城化的快速推進，閩南地區(qū)空氣污染日趨嚴重。但目前關(guān)于本區(qū)域重點城市之間的PM2.5污染對比研究還很少，僅有少量針對廈門市顆粒物的污染研究[7-8]。閩南地區(qū)春季潮濕多雨，風速較低，空氣污染加劇，是四季中較為典型的污染季節(jié)，該季節(jié)也是我國東南沿海地區(qū)學者們研究大氣顆粒物污染特征的重點[9-10]。為此，本論文于2011年春季在閩南在區(qū)重點城市廈門、漳州和泉州布置4個采樣點，對該區(qū)域大氣PM2.5中的水溶性無機離子(WSI)污染特征進行研究，以期為區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量的改善提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預處理

于2011年3月7日至16日連續(xù)采集10 d的樣品，每次采樣從當日上午9時持續(xù)至次日8時，連續(xù)采樣23 h。采樣點為福建廈門城區(qū)洪文、郊區(qū)集美、漳州城區(qū)藍田和泉州城區(qū)豐澤4個站點，洪文采樣點布置在瑞景小學樓頂，屬商住區(qū)。郊區(qū)集美采樣點位于中國科學院城市環(huán)境研究所大院內(nèi)，地處新城開發(fā)區(qū)東片區(qū)，北側(cè)約30 m為交通干道海翔大道和集美大道。漳州地區(qū)采樣點位于龍文區(qū)藍田村委會內(nèi)，對面為藍田工業(yè)園，北側(cè)約30 m為城市主干道，屬于工業(yè)農(nóng)業(yè)混合區(qū)。泉州地區(qū)采樣點位于市環(huán)保局樓頂，也屬商住混合區(qū)。大氣顆粒物采樣儀器是中流量大氣顆粒物采樣器(TH-150C(Ⅲ)、武漢天虹)，流速設(shè)定為100 L?min-1。采集所用的濾膜是聚丙烯纖維濾膜(polypropylene filters, PPFs, ?75 mm/88 mm, Pall)。采樣前后濾膜放入恒溫恒濕箱中平衡24 h (溫度25 ℃、濕度52%)，采用電子分析天平(T-114型、Sartorius公司、德國)稱質(zhì)量獲得濾膜質(zhì)量，進而計算PM2.5質(zhì)量濃度。采樣前后濾膜用鋁箔紙封裝后放入冰箱-20 ℃低溫保存。

1.2 分析方法

取1/4的采樣濾膜，剪碎后用13 mL超純水浸泡在聚丙烯分析管中，置于超聲波清洗儀中萃取30 min后靜置一段時間，之后上機檢測。所檢測的水溶性離子共有9種，即F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+，分析儀器為離子色譜儀(Metrohm 883 Basic，瑞士萬通)。陰離子分析柱為Metrosep A Supp 5-150, 淋洗液為3.2 mmol?L-1Na2CO3和1.0 mmol?L-1NaHCO3。陽離子分析柱為Metrosep C 4-150/4.0，淋洗液1.7 mmol?L-1HNO3和0.7 mmol?L-1吡啶二羧酸。實驗用水均為超純水(電阻系數(shù)>18 M?·cm)。

1.3 質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)

分析用的聚丙烯管清洗干凈后，再用超純水浸泡超過24 h，并超聲處理30 min。樣品處理用水為超純水(電阻系數(shù)>18 M?·cm)。標準曲線相關(guān)系數(shù)達到0.999以上。每批樣品最少進行3個以上空白樣品測試，分析結(jié)果扣除空白。樣品測試過程中每10～15個樣品加入一個標準樣品的測試。各種水溶性離子的標樣購自國家標準物質(zhì)中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的質(zhì)量濃度與逐日變化趨勢

廈門洪文、集美PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為78.75和100.08 μg·m-3、漳州為129.80 μg·m-3、泉州為67.93 μg·m-3，總平均質(zhì)量濃度為94.14 μg·m-3，與我國2012年新頒布的GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中的75 μg·m-3日均標準值相比，4個站點的PM2.5日均值均超標。總體上講，閩南地區(qū)PM2.5染趨勢表現(xiàn)為工業(yè)農(nóng)業(yè)混合區(qū)(漳州)>開發(fā)區(qū)(集美)>商住區(qū)(洪文、泉州)。

采樣期間4個站點PM2.5的逐日變化如圖1，由圖1可知4個站點的PM2.5的日平均質(zhì)量濃度變化具有一致性，說明閩南地區(qū)重點城市的氣象條件變化情況及PM2.5的來源較為接近。洪文站點和集美、泉州站點的PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)R分別為0.878和0.691，集美站點和泉州站點的相關(guān)系數(shù)為0.705。但漳州站點與其它站點的相關(guān)系數(shù)均小于0.5，這與漳州站點地處工業(yè)開發(fā)區(qū)，附近有工廠的污染排放較大，局地源占PM2.5的污染比重更大。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度的逐日變化趨勢 Fig.1 10-day variations of mass concentrations of PM2.5

2.2 PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量濃度水平

廈門、漳州和泉州3城市水溶性離子分別占春季PM2.5質(zhì)量濃度的39.5%、41.4%和46.6%，是PM2.5的主要成分之一。表1是國內(nèi)主要城市春季細顆粒物中水溶性無機離子質(zhì)量濃度水平，漳州城區(qū)PM2.5中水溶性離子含量高于其它城市，NH4+和K+也是最高的。NH4+主要源于牲畜喂養(yǎng)、農(nóng)業(yè)灌溉和有機質(zhì)的降解等產(chǎn)生的NH3在大氣中的轉(zhuǎn)化[11]，K+則被認為與植物燃燒和農(nóng)業(yè)活動有關(guān)，說明漳州地區(qū)農(nóng)業(yè)活動仍然占據(jù)較大比重。大氣顆粒物中NO3-的來源包括機動車尾氣氮氧化物排放[12]，由表1還可以看出，廈門PM2.5中NO3-質(zhì)量濃度較高，與北京和南京的質(zhì)量濃度水平較接近。與趙金平等人在2009年的研究相比，廈門機動車污染的影響已經(jīng)顯著上升[7]。海鹽中Cl-/Na+的比值接近1.16[13]，PM2.5中Cl-主要來自礦石燃料和垃圾燃燒[14]。Cl-的虧損和富集受光照、溫度、氣象條件和燃煤排放的共同影響[15]。漳州、泉州的氯虧損較為明顯，表1中內(nèi)陸城市由于遠離海洋而普遍存在氯富集現(xiàn)象。閩南地區(qū)PM2.5中F-質(zhì)量濃度與北京和西安等基本持平，但低于南京。廈門、漳州、泉州PM2.5中二次離子SO42-、NO3-和NH4+的質(zhì)量濃度分別為29.56、43.33和27.32 μg·m-3，分別占總水溶性離子的84.05%、80.70%和86.26%，僅低于表1中的廣州，說明閩南地區(qū)重點城市大氣二次污染比較嚴重。

2.3 離子來源和相關(guān)性分析

通過分析PM2.5中水溶性離子間的關(guān)系，可以初步了解離子的來源和相互之間的結(jié)合方式。4個站點PM2.5中的水溶性離子相關(guān)性矩陣見表2。采樣期間NH4+和SO42-、NO3-都有較好的相關(guān)性，但是NH4+和SO42-的相關(guān)系數(shù)(R=0.769)大于NH4+和NO3-的相關(guān)系數(shù)(R=0.694)。表明NH4+優(yōu)先和SO42-結(jié)合。如果NH4+和SO42-全部結(jié)合成(NH4)2SO4，則NH4+和SO42-的當量濃度比為2∶1；如果全部生成NH4HSO4，則其當量濃度比應為1∶1。本研究中，NH4+和SO42－的當量濃度比值在各站點均大于2。表明NH4+和SO42－結(jié)合生成(NH4)2SO4后，剩余的NH4+和NO3-結(jié)合生成NH4NO3。NH4+和SO42-、NO3-的結(jié)合方式還可以用文獻報道的方法來判斷[21]，當NH4+與SO42-和NO3-以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在，可以通過式(1)計算NH4+的含量，若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，可以通過式(2)計算。

表1 國內(nèi)主要城市春季PM2.5中水溶性無機離子質(zhì)量濃度水平 Table 1 The concentrations of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in urban of cities in China,spring μg·m-3

表2 主要離子間相關(guān)系數(shù)矩陣 Table 2 Matrix of correlation coefficients between different ions in PM2.5

當以式(1)計算時，計算值和實測值的線性回歸方程為y = 1.4511 x + 0.105，R2 = 0.6232；當以式(2）計算時，線性回歸方程為y = 1.1836 x-1.8068，R2= 0.7855。根據(jù)斜率與相關(guān)系數(shù)可以看出，研究區(qū)域PM2.5中NH4+和SO42-、NO3-是以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，兩種相關(guān)性分析的結(jié)果較吻合。

K+和NH4+具有很好的相關(guān)性，表明兩者均來自于農(nóng)業(yè)活動和生物質(zhì)的燃燒；K+與NO3-和Cl-的相關(guān)性也較高，故推測大氣中K+也及易以KNO3和KCl的形式存在；Cl-與SO42-的相關(guān)系數(shù)為0.655，表明Cl-除源于海鹽，還來源于燃煤；Ca2+和Mg2+具有較好的相關(guān)性R為0.873，土壤和道路揚塵是Ca2+和Mg2+的共同來源。Na+、NH4+、K+與Ca2+、Mg2+相關(guān)性較好，表明這些離子也有部分來源于土壤揚塵。

2.4 PM2.5中NO3-與SO42-的質(zhì)量比

圖2 國內(nèi)主要城市春季大氣顆粒物中NO3-與SO42-的質(zhì)量比 Fig.2 The mass ratios of NO3-and SO42- in cities in China in spring

NO3-和SO42-為二次氣溶膠離子，是大氣氣溶膠中主要的陰離子，一般反映了人類活動對大氣環(huán)境的影響。其中，SO42-主要來自于煤炭燃燒釋放的SO2，排放源位置相對固定；而NO3-則主要來自于石油、天然氣的燃燒，排放源大多為機動車輛，相對來說處于移動狀態(tài)。因此，氣溶膠中m(NO3-)/m(SO42-)的大小反映了固定源與移動源的相對重要性[16-17,22]。本研究與國內(nèi)主要城市春季PM2.5中m(NO3-)/m(SO42-)比值如圖2所示。我國汽車人均保有量與發(fā)達國家相比較低，而煤炭占我國能源總量的70%以上，因此我國m(NO3-)/m(SO42-)一般小于1[23]。廈門、漳州和泉州的m(NO3-)/m(SO42-)分別為0.86、0.31和0.29，表明研究區(qū)域固定源排放對PM2.5中水溶性組分的貢獻大于移動源的排放，但廈門的機動車排放對大氣中水溶性離子的貢獻率在國內(nèi)處于較高水平。

2.5 二次離子NO3-、SO4

2-與其前體物的轉(zhuǎn)化

相關(guān)研究表明：硫酸鹽中硫的含量(硝酸鹽中氮的含量)與總硫(總氮)的比值往往能夠評價大氣當中SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化率(SOR)，NO2向NO3-的轉(zhuǎn)化率(NOR)[24]。SOR和NOR的大小可以用來作為生成二次污染物的指示參數(shù)，SOR和NOR的值越高，說明大氣當中的SO2和NO2生成二次污染物越多[25]。SOR和NOR的計算公式如下。

閩南地區(qū)NOR分布趨勢與SOR相似，但是其值要明顯低于SOR，這與Lin[29]的研究一致。早期的研究結(jié)果表明，一次污染物中SOR值小于0.1，當SOR值大于0.1時，說明在大氣中發(fā)生了光化學反應29。閩南地區(qū)重點城市NOR值相差不大，但漳州和泉州的SOR值要高于廈門。NO2排放到空氣中，經(jīng)光化學反應生成HNO3氣體，然后在原生粒子上凝結(jié)并與其中的某些物質(zhì)(以NH4+為主)發(fā)生化學反應，轉(zhuǎn)化成硝酸鹽[30]，這兩個過程與溫度、相對濕度和NH3質(zhì)量濃度密切相關(guān)。閩南地區(qū)春季濕度大(>75%），且本次采樣NH4+質(zhì)量濃度較高，有利于HNO3氣體的吸收，造成了閩南地區(qū)NOR值高于其它城市(外來源居多的鼎湖山除外)。

2.6 海鹽對PM2.5中水溶性組分的貢獻

閩南地區(qū)作為濱海地區(qū)，受到海鹽源的影響較大，因此，考察大氣顆粒物中海鹽離子的比重具有重要意義。假設(shè)海鹽是大氣中Na的唯一來源[31]，可根據(jù)Na+的質(zhì)量濃度計算PM2.5中非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-)，以及非海鹽鈣(nss-Ca2+)、非海鹽鉀、(nss-K+)的質(zhì)量濃度[32]。

結(jié)果如表3所示。

表3 閩南地區(qū)重點城市NOR和SOR水平與其它地區(qū)對比 Table 3 The levels of NOR and SOR in the key cities of southern Fujian Province compared with that of other regions

Nss-SO42-在4個站點上都有很高的比例(97.02%～97.66%，見表4)，表明在這4個站點，海鹽都不是硫酸根的主要來源，工廠煤煙和機動車尾氣的硫酸鹽排放已經(jīng)遠遠高于海鹽的影響。Nss-K+在漳州站點的質(zhì)量濃度高于其他3個站點，說明漳州地區(qū)生物質(zhì)燃燒的排放對PM2.5中水溶性離子貢獻相對較大。集美和漳州站點的nss-Ca2+含量高于洪文和泉州，這主要是由于集美站點周邊進行新城建設(shè)，工地揚塵較為嚴重。漳州站點靠近城市干道，建筑和公路揚塵的Ca2+質(zhì)量濃度的貢獻較高。

表4 閩南地區(qū)重點城市春季PM2.5非海鹽離子質(zhì)量濃度(μg·m-3) 及其所占比例(nss/total%) Table 4 Concentrations(μg·m-3) and Percentages (nss/total%) of non-sea-salt ions in PM2.5 in the key cities of southern Fujian Province

3 結(jié)論

(1)閩南地區(qū)重點城市春季PM2.5的質(zhì)量濃度為94.14 μg·m-3，二次離子SO42-、NO3-和NH4+是主要的水溶性離子，質(zhì)量濃度變化范圍為14.66～66.68 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為32.43 μg·m-3，占總水溶性離子的83.30%，高于我國大多數(shù)城市，二次污染比重較高是閩南地區(qū)PM2.5污染的一個主要特點。

(2)廈門地區(qū)N/S比值在國內(nèi)處于較高水平(0.86)，表明廈門機動車污染占很大比重，漳州和泉州分別為0.31和0.29，表明固定源仍是主要的污染來源。閩南地區(qū)春季PM2.5中NOR的平均值為0.13，高于國內(nèi)主要城市，表明硝酸鹽轉(zhuǎn)化速率較高。

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