李寶林，李博誠(chéng)

（1.河北省醫(yī)療器械與藥品包裝材料檢驗(yàn)所，河北 石家莊 050061；2.河北北方學(xué)院，河北 張家口 075000）

0 引 言

在進(jìn)行摩爾質(zhì)量計(jì)算時(shí)，原子量表對(duì)相對(duì)原子質(zhì)量等信息的解釋和說(shuō)明與相關(guān)技術(shù)規(guī)范和文件中的有所不同。尤其是相對(duì)分子質(zhì)量不確定度的計(jì)算應(yīng)用部分差異較大，給應(yīng)用者帶來(lái)許多困惑。分析這種現(xiàn)象、相關(guān)文件的規(guī)定，探討原子量的溯源性，以期規(guī)范、正確地應(yīng)用于實(shí)際。

1 不同規(guī)范對(duì)原子量應(yīng)用的差異

1.1 JJF 1059.1-2012

附錄A不確定度評(píng)定舉例A3.4關(guān)于樣品中所含氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定中采用1993年元素相對(duì)原子質(zhì)量表參與計(jì)算，如鉀Ar（K）=39.098 3（1），并說(shuō)明“括號(hào)中的數(shù)是相對(duì)原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其數(shù)字與相對(duì)原子質(zhì)量的末位一致。”[1]即取u[Ar（K）]=0.0001，此處相對(duì)原子量表中查得的數(shù)值0.0001被視為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

1.2 CNAS-GL06：2006

示例A2氫氧化鈉溶液的標(biāo)定中關(guān)于鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量MKHP的計(jì)算：“從IUPAC最新版的原子量表中查得的鄰苯二甲酸氫鉀中各元素的相對(duì)原子質(zhì)量和不確定度”，如其中鉀的相對(duì)原子質(zhì)量取39.098 3，不確定度取0.000 1，取標(biāo)準(zhǔn)不確定度u[Ar（K）]=0.000 058。在其說(shuō)明中指出：“對(duì)于每一個(gè)元素來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將IUPAC所列不確定度作為矩形分布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得數(shù)值除以亦即：

此處原子量表中查得的數(shù)值0.000 1被視為擴(kuò)展不確定度。示例A3酸堿滴定亦如此法。

1.3 GB/T 601-2002

附錄中僅給出采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算的公式和相對(duì)原子質(zhì)量計(jì)算中未給出按原子量表取值的建議或具體實(shí)例[3]。

1.4 各種藥典的不同

（1）中國(guó)藥典。1990年版[4]附錄所引原子量表錄自1985年國(guó)際原子量表，2005年版[5]和2010年版[6]附錄XVIII原子量表均錄自2001年國(guó)際原子量表。在該表的腳注中注明：“原子量末位數(shù)的準(zhǔn)確度加注在其后的括號(hào)內(nèi)”。仍以鉀為例，則附錄X VIII中查得的數(shù)值0.0001被視為準(zhǔn)確度。

（2）中國(guó)獸藥典[7]標(biāo)注的內(nèi)容與中國(guó)藥典相同，也視為準(zhǔn)確度。

（3）USP NP 2003[8]原子量表錄自1997年國(guó)際原子量表，其中陳述為：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements……即列出了相對(duì)原子量值和其不確定度。

可見，在不同的文件中分別出現(xiàn)了準(zhǔn)確度、不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的不同解釋。

2 國(guó)際原子量表及IUPAC的報(bào)道

（1）在1985年IUPAC技術(shù)報(bào)告[9]陳述道：The Table lists estimated uncertainties Ur（E）between±1 and±9 in the last tabulated figure in parentheses following the Ar（E）value，并且在原子表中注明：The values of Ar（E）and Ur（E）given here apply to elements as they exist naturally on earth.

（2）在 2001 年技術(shù)報(bào)告[10]中：For all elements for which a change in the Ar（E）value or its uncertainty，U[Ar（E）]（in parentheses,following the last significant figure to which it is attributed），is recommended……。同樣注明：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements…….

（3）IUPAC定期更新國(guó)際相對(duì)原子量表[11-12]，其技術(shù)報(bào)告均以相對(duì)原子質(zhì)量Ar（E）和其末位括號(hào)給出不確定度U[Ar（E）]的形式公布最新相對(duì)原子量表。如在2009年技術(shù)報(bào)告[13]中回顧道：From its inceptionin 1919，the International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC） took over the careful evaluation and dissemination ofatomic weights and their measurementuncertainties derived from critically assessed，published information.

（4）由此可得，原子量數(shù)值末位括號(hào)中給出的數(shù)值毫無(wú)疑問(wèn)地是其不確定度。通常U表示擴(kuò)展不確定度，uc代表合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（不確定度的定義和符號(hào)也不斷進(jìn)行修訂）。然而IUPAC技術(shù)報(bào)告在大多情況沒(méi)有確切說(shuō)明，只籠統(tǒng)地說(shuō)是不確定度。

3 關(guān)于相對(duì)原子量的溯源性

3.1 不確定度的表達(dá)方式

（1）JJF 1059-1999[14]原則上等同采用GUM的基本內(nèi)容，第8.11條要求：通常在報(bào)告a）基礎(chǔ)計(jì)量學(xué)研究；b）基本物理常量測(cè)量；c）復(fù)現(xiàn)國(guó)際單位制單位的國(guó)際比對(duì)時(shí)，使用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（y），并給出自由度。5.1.3條指出：除上述規(guī)定或有關(guān)各方約定采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度外，通常在報(bào)告測(cè)量結(jié)果時(shí)都用擴(kuò)展不確定度表示。JJF 1059.1-2012也是同樣要求。

（2）JCGM 100:2008[15]第 7.2.2 條規(guī)定：When the measure of uncertainty is uc（y），it is preferable to state the numerical result of the measurement in one of the following four ways in order to prevent misunderstanding.如第二種方式為：“ms=100.021 47（35）g， where the number in parentheses is the numerical value of（the combined standard uncertainty）ucreferred to the corresponding last digits of the quoted result.”

（3）原子量表中以相對(duì)原子質(zhì)量量值及其值末尾括號(hào)內(nèi)列出其不確定度的表達(dá)方式易被認(rèn)為是uc（y）。

3.2 擴(kuò)展不確定度

（1）2005 年技術(shù)報(bào)告[16]：The uncertainty values assigned by the Commission to the atomic weights of the mononuclidic elements are the atomic mass uncertainties expanded by a factor of six and then rounded up to the next single digit.即采用擴(kuò)展不確定度。

（2）IUPAC2000 回顧[17]指出：This is followed by the standard atomic-weight value Ar（E），and its expanded uncertainty U[Ar（E）].This uncertainty is numerically the same in the positive and negative directions and is expressed by a single digit in parentheses applicable to the last figure of the decimal in Ar（E）.并且強(qiáng)調(diào)：These values thus correspond to expanded uncertainties as now defined by ISO.即指明了采用擴(kuò)展不確定度并與ISO定義相同。

3.3 分布的判定

2007年[18]和2011年技術(shù)報(bào)告[19]均將其分布確定為矩形分布，如其表述：“U[Ar（E）]，is given in parentheses following the last significant figure to which itis attributed.Ifthere is no specific statementon the distribution ofpossible values,then the distribution should be regarded as a rectangular distribution.”

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）由此可見，相對(duì)原子量表中給出了原子量數(shù)值和擴(kuò)展不確定度，其分布為矩形分布。

（2）因此，相對(duì)分子質(zhì)量不確定度計(jì)算可查相對(duì)原子量表中給出的擴(kuò)展不確定度U[Ar（E）]，按矩形分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即Uc[Ar（E）]=U[Ar（E）]/，再對(duì)各元素分量進(jìn)行合成。

（3）隨著分析測(cè)試技術(shù)的提高和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作的不斷推進(jìn)，對(duì)量值溯源性的要求[20]不斷提高以及應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，相關(guān)規(guī)范和指導(dǎo)性文件對(duì)相對(duì)分子量不確定度的計(jì)算方法應(yīng)當(dāng)協(xié)調(diào)統(tǒng)一，應(yīng)當(dāng)與國(guó)際相對(duì)原子量表所標(biāo)示的含義和應(yīng)用相一致，以增強(qiáng)相對(duì)分子量值的溯源性，指導(dǎo)科研、檢測(cè)工作者正確應(yīng)用相對(duì)原子量量值。

[1]JJF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2013.

[2]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL 06：2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[Z].2006.

[3]GB/T 601—2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[4]衛(wèi)生部藥典委員會(huì).中國(guó)藥典1990年版二部[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

[5]國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典2005年版二部[S].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2005.

[6]國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典2010年版二部[S].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2010.

[7]中國(guó)獸藥典委員會(huì).中國(guó)獸藥典2010年版一部[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2010.

[8]USP NP 2003（Asian edition） the official compendia of standards[S].

[9]Martin R L，Laeter J R D，Barber R C，et al.Atomic weights of the elements 1985[J].Pure&Appl Chem，1986，58（12）：1677-1692.

[10]Loss R D.Atomic Weights of the dlements 2001（IUPAC Technical Report）[J].Pure Appl Chem，2003，75（8）：1107-1122.

[11]Holden N E，Martin R L.Atomic weights of the elements[J].Pure&Appi Chem，1984，56（6）：653-674.

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[14]JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[15]JCGM 100 2008，Evaluation of measurement data-guide to the expression of uncertainty in measurement[BD/OL].http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.

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[18]Wieser M E，Berglund M.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2009，81（11）：2131-2156.

[19]Wieser M E.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2013，85（2）：1047-1078.

[20]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-CL 07：2011測(cè)量不確定度評(píng)估要求[Z].2011.