雷星鋒， 張秋禹， 孫九立， 張寶亮， 陳少杰， 范新龍， 厲向杰

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129）

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，各國(guó)都在努力拓展自己的太空領(lǐng)域?？臻g技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料提出越來(lái)越多的要求。航天器要在低地球軌道（LEO）這種高原子氧含量的環(huán)境下進(jìn)行作業(yè)而保證不被損壞，就必須具有優(yōu)異的抗原子氧性能。聚酰亞胺以其優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能、耐溶劑性能和介電性能已經(jīng)成為航天事業(yè)中的一類重要材料，但原子氧的侵蝕使未經(jīng)改性的聚酰亞胺材料使用壽命顯著降低，因此采用各種方法提高聚酰亞胺的抗原子氧性能成為了各國(guó)學(xué)者研究的焦點(diǎn)。

近幾年，一種多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes簡(jiǎn)稱“POSS”）在提高材料的抗原子氧性能方面?zhèn)涫荜P(guān)注。POSS在改善聚合物的吸水性［1］、耐熱性［2］、粘彈性［3］、熱氧穩(wěn)定性［4］以及介電性能［5］、機(jī)械性能［6］、抗原子氧性能［7］、發(fā)光性能［2］等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。POSS 具有形如（RSiO1.5）n（其中n=6，8，10，12等偶數(shù)）的結(jié)構(gòu)式，骨架部分由 Si—O—Si組成，R基團(tuán)可以是氫原子、烷基、芳基等惰性基團(tuán)［8-10］或氨丙基，氯丙基、乙烯基、巰丙基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)［11-15］，因此POSS兼有無(wú)機(jī)納米粒子以及有機(jī)化合物的性質(zhì)。POSS分子上連接的有機(jī)基團(tuán)使其與聚合物及有機(jī)單體在分子尺寸上具有很好的相容性，同時(shí)活性基團(tuán)可使POSS單體通過(guò)自由基聚合［16］、可控活性聚合［17］、開環(huán)易位聚合［18］、縮聚［5］、配位聚合［19］、硅氫加成［8］、點(diǎn)擊化學(xué)［12］等反應(yīng)接枝到聚合物中去，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性。

本工作采用水解共縮合法合成了雙氨丙基八聚六面體籠型倍半硅氧烷—二元胺POSS，并將二元胺POSS用于聚酰亞胺材料的改性，制備了一系列不同二元胺POSS含量的聚酰亞胺雜化薄膜。性能研究表明，雜化薄膜力學(xué)性能有所降低，但仍呈現(xiàn)出良好的耐熱性，當(dāng)二元胺POSS的加入量為7%時(shí)，雜化薄膜抗原子氧侵蝕性能提高了將近4倍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯基三乙氧基硅烷（PTES），分析純;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS），分析純;無(wú)水乙醇，分析純;甲醇，分析純;四氫呋喃，分析純;四乙基氫氧化銨（TEAOH），25% 水 溶 液;N，N-二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc），經(jīng)P2O5干燥后蒸餾提純;均苯四甲酸二酐（PMDA），升華提純;4，4'-二氨基二苯醚（ODA），真空干燥提純;實(shí)驗(yàn)用水均由艾科浦公司AJY-2002-U型超純水機(jī)制取。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與工作條件

二元胺POSS及其熱失重產(chǎn)物FTIR圖譜采用BRUCKER TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，利用該設(shè)備的ATR附件對(duì)薄膜直接進(jìn)行紅外測(cè)試;1H-NMR與13C-NMR采用 Brucker AVANCE 300MHz型超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振儀，29Si–NMR采用Varian INVOA-600型核磁共振儀，均以DMSO為溶劑;TGA測(cè)試用TA2100熱失重分析儀，氮?dú)夥諊?5～850℃（二元胺POSS），25～900℃（雜化薄膜），升溫速率10.0℃/min;薄膜抗原子氧性能采用型號(hào)為ECRAB-200的等離子體原子氧產(chǎn)生裝置測(cè)定（原子氧暴露時(shí)間為5 h，AO累積通量為8.58×1019atom/cm2）;力學(xué)性能采用型號(hào)為CMT-8502的微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1040—1992，加載速率 5 mm/min，室溫環(huán)境。

1.3 二元胺POSS的合成

依次往500 mL的三口燒瓶中加入211 mL乙醇，9 mL水和一定量催化劑TEAOH，磁力攪拌。將5.48 mL APS與13.23 mL PTES的混合液逐滴加入反應(yīng)體系，加熱回流48 h后得到均一透明溶液。揮發(fā)掉大部分溶劑，得到石灰乳狀產(chǎn)物，用四氫呋喃與甲醇的混合液洗滌產(chǎn)物三次，蒸餾水洗滌多次，離心，冷凍干燥，得到白色固體粉末 4.66 g，產(chǎn)率46.83%。其合成路徑如圖1所示。

圖1 二元胺POSS的合成路線Fig.1 The synthesis route of POSS-diamine

1.4 不同二元胺POSS含量雜化薄膜的制備

1.4.1 聚酰胺酸共聚物的制備

往150 mL燒杯中加入44 g無(wú)水DMAc，磁力攪拌30 min，氮?dú)夥諊?。?zhǔn)確稱取摩爾百分含量分別為0%，1%，3%，5%，7%的二元胺POSS（摩爾百分含量表示二元胺POSS在二胺中所占的摩爾比重）與一定質(zhì)量的ODA，快速加入燒杯中，待二胺完全溶解后，稱取與二胺等摩爾比的二酐PMDA（0.01 mol，2.1812 g），分三次加入。維持反應(yīng)條件不變，繼續(xù)攪拌12 h，得到不同二元胺POSS含量、具有一定粘度、黃綠色、均一的聚酰胺酸溶液。密封、冷藏，用于后續(xù)成膜。

1.4.2 雜化薄膜的制備

將二元胺POSS含量分別為0%，1%，3%，5%，7%的聚酰胺酸溶液均勻涂覆于干凈的玻璃板上，并在80℃下?lián)]發(fā)掉表面溶劑，待薄膜表面近乎凝固時(shí)，將玻璃板放置于高溫烘箱中進(jìn)行酰亞胺化（實(shí)驗(yàn)采用熱亞胺化，90 min從常溫升至360℃并保溫一小時(shí)，之后緩慢冷卻至室溫附近）。取出玻璃板，在熱水中浸泡后取下薄膜，烘干，密封保存，得到棕黃色、透明的聚酰亞胺薄膜樣品 PI0，PI1，PI3，PI5，PI7。（PIx表示二元胺POSS在二胺單體中所占的摩爾百分含量為x%的薄膜試樣）。雜化薄膜的合成路線如圖2所示:

2 結(jié)果與討論

2.1 二元胺POSS的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 二元胺POSS的紅外分析

圖3中1130 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于籠型結(jié)構(gòu)中Si—O—Si的特征吸收峰，該峰較尖銳，強(qiáng)度較大，因而籠型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物較多［20～22］。1050 cm-1處仍有較微弱的吸收峰，表明產(chǎn)物中仍有少量線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物［20］。產(chǎn)物在3300～3500 cm-1表現(xiàn)為明顯的氨基雙峰，這是伯胺的特征吸收峰。1600 cm-1處的吸收峰是N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰與苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰重疊所致。3010～3080 cm-1出現(xiàn)的吸收峰以及1600～2000 cm-1之間的鋸齒狀吸收峰分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氫原子的吸收峰以及苯環(huán)的倍頻吸收峰。890 cm-1處沒(méi)有觀察到明顯的吸收峰，表明產(chǎn)物中不含Si—OH基團(tuán)［23］。因此合成產(chǎn)物主要以完全縮合的籠型結(jié)構(gòu)為主，并且含有氨基和苯環(huán)兩種基團(tuán)。

2.1.2 二元胺POSS的核磁共振圖譜

圖4給出了二元胺POSS的13C-NMR圖譜。譜圖中現(xiàn)出了7個(gè)明顯的尖峰，d峰對(duì)應(yīng)于與氨基直接相連的碳原子。a，b，c三個(gè)明顯的尖峰是苯環(huán)碳原子的裂解峰。d，f，g三個(gè)峰的積分面積為3.34，a，b，c三個(gè)峰的積分面積為19.96，所以產(chǎn)物中苯基碳原子與氨丙基碳原子的摩爾比應(yīng)為:19.96/3.34≈5.98，與理論值6/1非常吻合。因此從13C-NMR譜圖可以判斷出，產(chǎn)物同時(shí)含有苯環(huán)與氨丙基兩種基團(tuán)，并且摩爾比近乎為3/1。

圖2 雜化薄膜合成路線Fig.2 The synthesis route of hybrid films

圖5是二元胺POSS的1H-NMR圖譜。從圖可以看出產(chǎn)物主要含有5種氫原子（化學(xué)位移為0的氫原子來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)樣Si（CH3）4）。a峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫，b峰是-NH2上的氫。以苯環(huán)氫原子的峰面積為基準(zhǔn)，b峰對(duì)應(yīng)的面積為0.364，二者比值為2.7，與理論值2.5有一定偏差，這很可能是雜質(zhì)引來(lái)的誤差。結(jié)合13C-NMR，可以確定合成產(chǎn)物同時(shí)含有氨丙基與苯基兩種基團(tuán)，且二者的比值十分接近1/3，與理想結(jié)構(gòu)十分吻合。

圖5 二元胺POSS的1H-NMRFig.5 1H-NMR spectrum of POSS-diamine

產(chǎn)物的29Si-NMR圖譜如圖6所示。-108.78處的強(qiáng)峰是由測(cè)試玻璃管中Si元素引起的。產(chǎn)品在-64.16以及-77.69處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，根據(jù)Rikowski.E等人［24］的報(bào)道，可知產(chǎn)物為八聚體籠型倍半硅氧烷，在-64.16附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于與氨丙基相連接的硅原子，-77.69對(duì)應(yīng)于與苯基相連接的硅原子，再結(jié)合1H-NMR以及13C-NMR可知，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為雙氨丙基六苯基籠型倍半硅氧烷。

圖6 二元胺POSS的29Si-NMRFig.6 29Si-NMR spectrum of POSS-diamine

2.1.3 二元胺POSS的熱失重分析

圖7給出了二元胺POSS的TGA曲線。溫度達(dá)到270℃（a點(diǎn)）時(shí)，失重2.3%，這主要是由產(chǎn)物中微量水分以及乙醇等小分子揮發(fā)物造成的。產(chǎn)物主要的熱失重溫度范圍分為三個(gè)階段:Ⅰ階段為270～520℃，該階段產(chǎn)物的質(zhì)量損失較緩，當(dāng)溫度到達(dá)b點(diǎn)（520℃）時(shí)，失重12.3%，主要由氨丙基的熱降解引起。Ⅱ階段在520～650℃，該階段產(chǎn)物的質(zhì)量損失速度明顯增加，當(dāng)溫度到達(dá)c點(diǎn)（650℃）時(shí)，產(chǎn)物失重27.3%，這是部分苯基的熱降解所導(dǎo)致的。Ⅲ階段在650～850℃，該階段產(chǎn)物的質(zhì)量損失又有所加快，這主要是由于苯基的熱降解、樣品的升華以及籠型結(jié)構(gòu)中Si—O—Si鍵的斷裂引起。溫度達(dá)到d點(diǎn)（850℃）時(shí)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，熱失重不會(huì)進(jìn)一步增加，這很可能是因?yàn)闅堄辔镏饕獮轭愃朴赟iO2的無(wú)機(jī)組分，所以隨著溫度的升高，質(zhì)量損失不會(huì)進(jìn)一步增加。對(duì)失重后產(chǎn)物的殘余物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖8所示。殘余物在1110 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，表明產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱失重，籠型結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，產(chǎn)生了類似于SiO2的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。失重后殘余物紅外譜圖在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)以及1600～2000 cm-1之間沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，證明氨基以及苯基已經(jīng)完全分解。

2.2 雜化薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖9是二元胺POSS改性聚酰亞胺雜化薄膜的紅外譜圖。由圖中曲線可以明顯看到，3400 cm-1處的氨基峰消失，表明氨基很好地參與了反應(yīng)。1780 cm-1和1715 cm-1分別為芳香酰亞胺中═CO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1375 cm-1處是亞胺環(huán)中C—N—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，720 cm-1左右出現(xiàn)═CO的彎曲振動(dòng)吸收峰，1500 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，說(shuō)明聚酰胺酸經(jīng)過(guò)360℃的處理后形成了聚酰亞胺。五組曲線在1650 cm-1處都沒(méi)有出現(xiàn)聚酰胺酸═CO的吸收峰，表明酰亞胺化比較完全。

2.3 雜化薄膜的性能

2.3.1 雜化薄膜的熱性能

圖 10 給出了 PI0，PI1，PI3，PI5，PI7薄膜的熱失重曲線。表1中aT數(shù)據(jù)表明，隨著二元胺POSS加入量的增加，薄膜的耐熱性呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這可能是由于二元胺POSS中熱穩(wěn)定性較差的氨丙基所致。圖7中二元胺POSS的熱失重?cái)?shù)據(jù)表明，在270℃氨丙基可能首先分解，520℃幾乎完全分解，因此氨丙基的引入對(duì)于薄膜熱性能的提高是不利的，所以用二元胺POSS改性聚酰亞胺后，薄膜的熱性能有所降低。但隨著二元胺POSS加入量的進(jìn)一步增加，雜化薄膜的耐熱性并沒(méi)有出現(xiàn)進(jìn)一步的降低，而是基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)镻OSS結(jié)構(gòu)受熱分解產(chǎn)生SiO2并附著于薄膜表面，阻止了熱量的在薄膜內(nèi)部的進(jìn)一步傳遞［4］。

2.3.2 雜化薄膜的抗原子氧侵蝕性能

以下是雜化薄膜的抗原子氧性能與二元胺POSS加入量的關(guān)系曲線。從圖11可以看出，隨著二元胺POSS含量的不斷增加，雜化薄膜的抗原子氧侵蝕能力不斷增強(qiáng)。當(dāng)二元胺POSS的含量達(dá)7%時(shí)，雜化薄膜的抗侵蝕能力提高了將近4倍。這是由于當(dāng)薄膜遇到原子氧侵蝕時(shí)，薄膜中二元胺POSS的Si—O—Si核發(fā)生斷裂，并在薄膜表面形成一層致密的SiO2惰性防護(hù)層，阻止氧原子的進(jìn)一步入侵，從而對(duì)薄膜起到保護(hù)作用［25，26］。

圖11 原子氧對(duì)不同二元胺POSS含量雜化薄膜的侵蝕能力Fig.11 The erosion ability of atomic oxygen to hybrid films with different POSS-diamine content

2.3.3 雜化薄膜的綜合性能

從表1可以看出，隨著二元胺POSS加入量的增大，雜化薄膜的斷裂延伸率與斷裂強(qiáng)度以及密度呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。二元胺POSS具有龐大的籠型結(jié)構(gòu)，體積位阻效應(yīng)較明顯，引入聚酰亞胺分子鏈后鏈的剛性增加，并且分子鏈之間的相互作用減弱，內(nèi)聚能降低，因此斷裂延伸率與斷裂強(qiáng)度降低。龐大的籠型結(jié)構(gòu)同樣增大了分子鏈間距，分子鏈堆砌密度降低，因此聚合物的自由體積較未改性的聚酰亞胺有所增加，所以改性后聚合物密度減小。

表1 不同二元胺POSS含量雜化薄膜的綜合性能Table 1 Comprehensive properties of hybrid films with different POSS-diamine content

3 結(jié)論

采用水解共縮合法合成了二元胺POSS。并利用合成的二元胺POSS對(duì)傳統(tǒng)聚酰亞胺材料進(jìn)行了改性，制備了一系列不同二元胺POSS含量、抗原子氧性能優(yōu)良的雜化薄膜。利用TGA法對(duì)雜化薄膜熱性能進(jìn)行了研究，采用微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)研究了二元胺POSS對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響，得出了以下結(jié)論:

（1）與純PI薄膜相比，雜化薄膜具有良好的抗原子氧侵蝕能力，當(dāng)二元胺POSS的加入量達(dá)到7%時(shí)，雜化薄膜的抗原子氧侵蝕性能提高了將近4倍。

（2）隨著二元胺POSS加入量的增大，薄膜的熱性能呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，但隨著二元胺POSS加入量的進(jìn)一步增加，雜化薄膜的耐熱性并沒(méi)有進(jìn)一步降低。

（3）與純PI薄膜相比，雜化薄膜的力學(xué)性能有所下降。

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