姜憲娟 楊培勤 王克剛 許宏民 劉 勝 陶 琳 王 樂(lè) 吳雪英

(1.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東淄博 255031;2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司)

1 前言

工業(yè)亞磷酸是一種腐蝕性危險(xiǎn)化學(xué)品，根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》(國(guó)務(wù)院591號(hào)令)規(guī)定，檢驗(yàn)檢疫部門(mén)負(fù)責(zé)對(duì)進(jìn)出口危險(xiǎn)化學(xué)品的品質(zhì)實(shí)施檢驗(yàn)。工業(yè)亞磷酸中的氯離子和硫酸根離子含量直接影響產(chǎn)品的品質(zhì)。工業(yè)亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2520－2006)中規(guī)定采用氯化銀和硫酸鋇目視比濁法分別測(cè)定氯離子和硫酸根離子含量，但是采用目視比濁法無(wú)法得到準(zhǔn)確的離子濃度，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。此外，由于亞磷酸具有較強(qiáng)的還原性，容易與加入的硝酸銀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成大量棕灰色沉淀，無(wú)法得到白色氯化銀濁液［1，2］。所以需要建立一種簡(jiǎn)單、高效的方法測(cè)定工業(yè)亞磷酸中氯離子和硫酸根離子含量。

無(wú)機(jī)化工品中硫酸根離子和氯離子的測(cè)定可以采用離子色譜法［3，4］、電化學(xué)分析法［2］、汞量法［1，5］和比濁法［6］，其中有的方法儀器價(jià)格較高;有的操作繁瑣，重現(xiàn)性不好;有的試劑毒性較大。鑒于企業(yè)實(shí)驗(yàn)室條件限制，往往采用簡(jiǎn)單高效的分光光度法。

本試驗(yàn)研究了以硝酸為氧化劑(以避免其他物質(zhì)的引入)，以硝酸鋇和硝酸銀為沉淀劑，聚乙烯醇和甘油為膠體穩(wěn)定劑，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化試驗(yàn)條件，用氯化銀和硫酸鋇膠體分光光度法測(cè)定工業(yè)亞磷酸中氯離子和硫酸根離子含量。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

1g/L SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.1g/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液;1mol/L Ba(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.1mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液;5mol/L HNO3溶液;乙二醇;甘油;明膠－乙醇水溶液：稱取0.125g明膠，溶解于100mL蒸餾水中，移取40mL于100mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度;聚乙烯醇(1%)：稱取1g聚乙烯醇放入燒杯中，加入20mL去離子水，置于電爐上加熱，邊加熱邊攪拌，直到聚乙烯醇完全溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，去離子水定容。以上試劑除特別說(shuō)明之外，均為分析純，溶液配制均使用去離子水。

2.1.2 儀器

UVPC－2501紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);分析天平。

2.2 方法

2.2.1 氯離子的測(cè)定

稱取2g亞磷酸，加入5mL去離子水溶解，然后加入3mL硝酸，緩慢加熱至微沸，移入50mL容量瓶中，依次加入10mL聚乙烯醇和3mL0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，去離子水定溶后搖勻，于400nm處測(cè)定吸光度。

2.2.2 硫酸根離子的測(cè)定

稱取2g亞磷酸，加入5mL去離子水溶解，移入50mL容量瓶中，依次加入2mL甘油和3mL 1mol/L的Ba(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，去離子水定溶后搖勻，于400nm處測(cè)定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

3.1.1 氧化劑的選擇

化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2520－2006規(guī)定采用氯化銀目視比濁法測(cè)定工業(yè)亞磷酸中所含微量的氯離子，但是在酸性介質(zhì)中Ag+具有較強(qiáng)的氧化性［E0(Ag+/Ag)=0.7995V］，亞磷酸具有較強(qiáng)的還原性［E°(H3PO4/H3PO3)= －0.276V］，兩者極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。所以，亞磷酸溶液中加入硝酸銀溶液后會(huì)產(chǎn)生棕黑色沉淀，無(wú)法得到白色氯化銀沉淀，使目視比濁法無(wú)法正常進(jìn)行。

本試驗(yàn)中，采用硝酸氧化法，把亞磷酸預(yù)氧化成正磷酸，用以消除亞磷酸的還原性對(duì)測(cè)定氯離子造成的干擾。試驗(yàn)中取2g亞磷酸置于50mL燒杯中，用5－10mL蒸餾水溶解，加入不同體積的濃硝酸，加熱至黃煙冒盡，然后依次加入聚乙烯醇和硝酸銀溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入濃硝酸1mL時(shí)，10min后會(huì)產(chǎn)生棕黑色沉淀;當(dāng)加入2mL濃硝酸時(shí)，30min后會(huì)產(chǎn)生棕色沉淀。這說(shuō)明加入濃硝酸量較小，無(wú)法將亞磷酸完全氧化。當(dāng)硝酸加入量為3－5mL時(shí)，過(guò)夜，白色沉淀不變色，且吸光度高而穩(wěn)定。為了節(jié)約試劑，試驗(yàn)中選擇加入3mL硝酸作為氧化劑氧化亞磷酸。

3.1.2 膠體穩(wěn)定劑及檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

氯化銀和硫酸鋇沉淀顆粒小，表面能高，在水中易于聚沉，為了能夠形成穩(wěn)定的分散體系，應(yīng)在溶液中加入穩(wěn)定劑。本試驗(yàn)中比較了不同濃度的聚乙烯醇、甘油、乙二醇、明膠－乙醇溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化銀和硫酸鋇在0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液中能形成穩(wěn)定的分散體系且穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。所以選擇0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液作為體系穩(wěn)定劑。

從340nm－700nm，每10nm變換一次波長(zhǎng)，測(cè)定氯化銀和硫酸鋇分別在0.2%的聚乙烯醇和4%的甘油溶液中的吸收光譜曲線，扣除空白后，結(jié)果如圖1所示，硫酸鋇在甘油中吸光度較大，而氯化銀在聚乙烯醇溶液中吸光度較大。所以選擇4%的甘油作為硫酸鋇的穩(wěn)定劑，0.2%的聚乙烯醇作為氯化銀的穩(wěn)定劑，400nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 硫酸鋇、氯化銀分散體系的吸收曲線

3.1.3 酸度、硝酸銀、硝酸鋇加入量

溶液酸度過(guò)高會(huì)增加溶液的離子強(qiáng)度，從而增加沉淀的溶解度，影響測(cè)定結(jié)果;當(dāng)硝酸濃度過(guò)低時(shí)，氯化銀易分解變色。采用正交實(shí)驗(yàn)法研究溶液酸度和硝酸銀加入量對(duì)吸光度的影響，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)HNO3和AgNO3溶液濃度分別為0.84mol/L和0.006 mol/L時(shí)，背景低，吸光度大且穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇0.84mol/L 的 HNO3和0.006mol/L 的AgNO3。

改變Ba(NO3)2用量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ba(NO3)2濃度為0.006mol/L時(shí)，吸光度大且穩(wěn)定，所以試驗(yàn)選擇加入0.006mol/L的 Ba(NO3)2。

圖2 硝酸銀加入量和酸度對(duì)吸光度的影響

3.2 方法的建立和樣品分析

在優(yōu)化條件下，氯離子吸光度和濃度之間的線性關(guān)系為 A=0.0013+0.082C/μg/mL，r2=0.99795，方法檢出限為 0.1μg/mL(3σ)，線性范圍為0.3μg/mL－100μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.3%(5μg/mL，n=9)。

硫酸根吸光度和濃度之間的線性關(guān)系為A=0.0025+0.011C/μg/mL，r2=0.99264，方法檢出限為0.2μg/mL(3σ)，線性范圍為0.6μg/mL －100μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%(5μg/mL，n=9)。

在選定條件下，用該方法測(cè)定亞磷酸樣品中氯離子和硫酸根離子含量，結(jié)果如表1，樣品中氯離子和硫酸根離子回收率分別為92%－107%和93%－105%，結(jié)果令人滿意。表明該方法有較好的準(zhǔn)確性，可以用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

表1 樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，以硝酸為氧化劑和酸性介質(zhì)，以聚乙烯醇和甘油為膠體穩(wěn)定劑，硝酸銀和硝酸鋇為沉淀劑，采用氯化銀和硫酸鋇膠體分光光度法，可以準(zhǔn)確地測(cè)定工業(yè)亞磷酸中的氯離子和硫酸根離子含量。該方法簡(jiǎn)單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以用于危險(xiǎn)化學(xué)品－工業(yè)亞磷酸樣品的測(cè)定，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

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