徐金龍 華 斌 田 瓊 呂善勝

(湛江出入境檢驗檢疫局 廣東湛江 524022)

1 前言

磷鐵(ferrophosphorus)是磷和鐵組成的鐵合金，含有硅、錳、碳、硫等雜質(zhì)，主要用作鋼和鐵的磷添加劑［1］，是黃磷生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)品。磷對于大多數(shù)鋼而言是有害雜質(zhì)，但在一些情況下有它特殊的作用。如某些鋼中添加磷，可以提高鋼的強度、耐蝕性和可加工性，但卻增加了鋼的脆性。鑄鐵中加磷可改善鐵水流動性，從而改善鑄件性能和表面質(zhì)量。隨著國外需求的增加，近年來磷鐵出口量呈節(jié)節(jié)攀升的態(tài)勢。

根據(jù)國家相關(guān)部門規(guī)定，出口磷鐵必須經(jīng)出入境檢驗檢疫機構(gòu)進行磷含量檢驗，同時憑出入境檢驗檢疫機構(gòu)出具的檢驗證書向海關(guān)報關(guān)。

出口磷鐵具有批次多、批量少的特點，現(xiàn)行磷鐵分析方法有磷鐵—磷含量的測定—磷酸銨鎂沉淀重量法、磷鐵—磷含量的測定—磷鉬酸銨鎂沉淀—酸堿滴定法、磷鐵—磷含量的測定—磷釩鉬黃差示光度法。這些方法分析步驟多，操作煩瑣，難以滿足快速通關(guān)的要求。近年來有研究探索了使用X射線熒光光譜法檢測鐵合金中的主要元素［2－4］，取得了一些不錯的效果，但對一些非金屬元素的檢測仍需進一步完善。為此，本研究嘗試采用X射線熒光光譜法測定磷鐵中的磷含量，以期簡化樣品前處理過程，縮短分析時間，提高出口磷鐵的通關(guān)速度。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Axios PW4400 X射線熒光光譜儀:荷蘭帕納科公司，端窗薄鈹窗銠靶X射線管，功率4kW，SuperQ 4.0 H操作軟件;SL201型半自動壓樣機:上海盛力儀器有限公司。

2.1.2 試劑

硼酸:分析純;磷鐵標樣:磷含量為17.9%;磷:光譜純;無水乙醇:分析純。

2.2 方法

2.2.1 工作參數(shù)

元素測量條件見表1。

表1 元素測量條件

2.2.2 標準曲線繪制

由于磷鐵標樣的磷含量為17.90%，而實際磷鐵含量范圍大都集中在25% －27%之間，因此本試驗收集了3個用化學法定量的磷鐵樣品(磷含量分別為25.86%、26%、27.14%)，通過磷鐵標樣和磷鐵樣品混合定量的方式來配置樣品系列，并把配置樣品作為標樣來配置標準曲線系列17.90%、19.5%、21.5%、23.5%、25.5%、27.14%，標準曲線線性系數(shù)為99.99%。

2.2.3 制樣方法

將干燥后的磷鐵樣品研磨至300目，在自動壓樣機上用硼酸鑲邊，硼酸襯底以30t壓力壓成樣片進行測試，保壓時間30s。

2.2.4 系列標樣的制備

試驗中使用的標樣均需采用磷含量適中的磷鐵作為基體，加入一定量的磷含量為17.90%的磷標樣，無水乙醇分散，研磨混合至粒度、均勻度均符合要求即可。所配制標樣系列磷含量為:17.90% －27.14%。

3 結(jié)果與討論

3.1 制樣條件選擇

磷鐵礦物主要以高嶺石形式存在，成分變化較大，顆粒分布范圍較寬，制樣條件直接影響到檢測結(jié)果的精密度與準確度，因此需要詳細加以考察。

3.1.1 粒度條件

分別將磷鐵研磨至100目、200目、300目，按照表1的測試條件，考察熒光強度的變化規(guī)律，結(jié)果見表2。

表2 粒度效應(yīng)對于x射線熒光強度的影響

結(jié)果表明，將磷鐵研磨至200目，保持壓力30s后，測試時熒光強度不再有明顯變化，滿足測試要求。

3.1.2 壓片樣品量

由于本實驗采用硼酸鑲邊及襯底的方式，可以有效地避免因樣品量較少而難以壓片成功。故可以在樣品含量較低的條件下改變壓片時加入的樣品量，按照表1的測試條件，考察磷元素的熒光強度變化，結(jié)果見圖1。

圖1 樣品質(zhì)量對于x射線熒光強度的影響

可以看出，樣品量達到2.5 g以后，強度值變化幅度較小，說明樣品量在此條件下對測試影響不大，實際工作時取樣量應(yīng)以3g以上為宜。

3.1.3 制樣壓力

將磷鐵樣品分別在 5、10、15、20、25、30 t壓力下制成樣片，在表1的測試條件下測試磷元素的熒光強度，結(jié)果見圖2。

圖2 制樣壓力對于x射線熒光強度的影響

由圖2可以看出，壓力在20 t以下時，熒光強度較低，隨著壓力上升到30 t以后，熒光強度上升至16.993 kcps，然后上升趨勢減緩，說明合適的制樣壓力為30 t左右。

3.2 基體效應(yīng)的校正

基體效應(yīng)是XRF分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源。在壓片法中由于試樣的顆粒度和不均勻性，使得基體效應(yīng)較大［5］。本文采用帕納科公司SuperQ軟件的綜合數(shù)學校正公式［6］校正基體效應(yīng)，校正后校準曲線的離散度較小(RMS=0.02296%，品質(zhì)系數(shù) K=0.036970.1%)，有效地消除了重疊譜線干擾。

3.3 方法精密度

選擇磷含量適中的磷鐵樣品，由湛江局技術(shù)中心、江門局技術(shù)中心、防城港局技術(shù)中心分別測定3個樣片，每個樣片上機測定1次，得到方法精密度;對同一樣片重復測定12次，得到儀器精密度。樣片磷含量平均值及標準偏差測定結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗

由表3所列結(jié)果可知，用XRF測定重復性較好，能夠滿足實際工作需要。本方法經(jīng)江門出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心、防城港出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心、欽州出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心等單位驗證，結(jié)果準確可靠。驗證數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同磷含量水平測試結(jié)果的室間相對標準偏差(n=4)

3.4 方法準確度

選取磷鐵國家標準物質(zhì)1個，實際樣品1個，配制樣品3個，分別用XRF和化學法進行測定，結(jié)果見表5。

表5 方法的準確度

由表5可知，XRF測得結(jié)果和化學法對比誤差 較小。

3.5 檢出限

表6 元素的測定時間和檢出限

3.6 方法的回收率

在不同的磷含量水平處選擇3個樣品，分別加入少量的光譜純磷，按照表1的測試條件進行測試并計算回收率，結(jié)果如表7。

表7 回收率試驗

由表7所示，本方法回收率較高，可滿足檢測需要。

4 結(jié)論

①本實驗通過優(yōu)化樣品檢測粒度、壓片壓力、樣品量等條件，找到了合適的制樣條件，同時針對以前壓片法經(jīng)常出現(xiàn)的粘結(jié)劑量的影響因素，本實驗采用硼酸鑲邊和襯底法有效解決了以往在樣品中摻雜粘結(jié)劑的使用問題;②使用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)法進行校正，有效地消除了基體效應(yīng)和重疊譜線干擾，從而保證檢測質(zhì)量;③采用XRF測定磷鐵中磷含量，測定速度快，重復性好，可以替代化學分析方法，可以滿足進出口商品檢驗工作對效率的要求。

［1］王毅民，賀中央.磷礦石中主要和次要組分的X射線熒光光譜分析［J］.分析化學，1989，17(1):87 －89.

［2］張萬平，李張勝，席濤.壓片法 X射線熒光光譜測定磷鐵［J］.云南化工，2001，28(2):30 －32.

［3］王靜靜.X－射線熒光光譜法測定冶金原輔料中的磷［J］.河北冶金，2012，196(4):31 －32.

［4］王彬果，趙靖，徐靜，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定錳鐵合金中硅、錳和磷含量［J］.光散射學報，2011，23(2):177－180.

［5］吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.x射線熒光光譜分析［M］.科學出版社，2003.

［6］荷蘭帕納科公司.用戶培訓資料，2006.