孫昱東，趙元生，楊朝合，山紅紅

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266555；2.中國(guó)石油石油化工研究院）

渣油是石油中沸點(diǎn)最高、平均相對(duì)分子質(zhì)量最大、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、極性最大的餾分，包含了大量具有多種不同結(jié)合形式的硫、氮、氧和重金屬等雜原子。在渣油加氫反應(yīng)過程中，原料性質(zhì)對(duì)加氫反應(yīng)性能存在著較大的影響，不同原料的物性和化學(xué)組成不同，反應(yīng)狀態(tài)不同，造成反應(yīng)體系中組分的分布和溶膠能力不同［1］；不同原料的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)特性不同，對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)和分布、加氫催化劑失活的影響也不同。即使是性質(zhì)非常相近的兩種渣油，其加氫反應(yīng)性能也會(huì)存在很大差異。本課題通過研究不同來源和屬性的渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的差異，考察原料性質(zhì)對(duì)渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)殘?jiān)褪章屎托再|(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

分別以綏中36－1常壓渣油、塔河常壓渣油、撫順減壓渣油及勝利減壓渣油4種不同來源和屬性的渣油為原料，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)時(shí)間2h、氫初壓8.0MPa、劑油質(zhì)量比1∶10的同一反應(yīng)條件下于高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)試驗(yàn)，采用經(jīng)典液相色譜法對(duì)殘?jiān)瓦M(jìn)行四組分分析。

4種渣油原料的性質(zhì)見表1。從表1可以看出，4種渣油原料的性質(zhì)存在較大差異。與綏中36－1常壓渣油相比，塔河常壓渣油的密度、黏度和C/H比較大，S，Ni，V等雜原子的含量較高，而瀝青質(zhì)的含量更是高達(dá)19.02%，特征化參數(shù)KH只有6.14，說明塔河常壓渣油的性質(zhì)比綏中36－1常壓渣油差得多。與勝利減壓渣油相比，撫順減壓渣油的密度、黏度均較小，S，N，Ni，V等雜原子含量也較低，飽和分含量高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量相對(duì)較低，說明撫順減壓渣油的性質(zhì)好于勝利減壓渣油。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油原料對(duì)殘?jiān)褪章实挠绊?/h3>

兩種常壓渣油和兩種減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布分別見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，兩種常壓渣油和兩種減壓渣油的產(chǎn)物分布與原料性質(zhì)間的關(guān)系相似，不管是常壓渣油還是減壓渣油，都是性質(zhì)較差原料的產(chǎn)物分布較好。即在相同反應(yīng)條件下，與綏中36－1常壓渣油和撫順減壓渣油相比，性質(zhì)較差塔河常壓渣油和勝利減壓渣油的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，其汽油和柴油收率較高，焦炭收率略高，而大于500℃的殘?jiān)褪章瘦^低。

圖1 塔河常壓渣油與綏中36－1常壓渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)品分布對(duì)比

圖2 勝利減壓渣油與撫順減壓渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布對(duì)比

渣油原料的黏度高、分子體積大，在催化劑微孔內(nèi)擴(kuò)散速率較慢［2］，內(nèi)擴(kuò)散常常是渣油加氫過程的控制步驟。渣油的擴(kuò)散系數(shù)主要與其黏度、反應(yīng)物分子大小密切相關(guān)，因此，黏度與分子大小是影響渣油加氫反應(yīng)的兩個(gè)重要參數(shù)［3］。但從以上渣油加氫反應(yīng)結(jié)果來看，兩種黏度和平均相對(duì)分子質(zhì)量較大的渣油的加氫殘?jiān)褪章史炊陀谙鄳?yīng)的黏度和平均相對(duì)分子質(zhì)量稍小的渣油。究其原因，一方面，為了適應(yīng)高壓釜反應(yīng)器的特點(diǎn)，本研究所采用的工業(yè)催化劑事先經(jīng)過了破碎，只選取粒徑為40～60目的催化劑顆粒作為實(shí)驗(yàn)用催化劑，催化劑的粒徑較?。涣硗夥磻?yīng)過程中對(duì)高壓釜內(nèi)物料進(jìn)行高速攪拌，盡可能消除了反應(yīng)過程中內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。因此，黏度和分子大小對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響不再顯著。文獻(xiàn)［4］也曾報(bào)道過，渣油加氫反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)的脫除率隨催化劑孔徑的增大而增大，說明擴(kuò)散控制對(duì)大分子反應(yīng)具有明顯的抑制作用。另一方面，渣油加氫過程的影響因素諸多，分子大小和黏度只是其中的兩個(gè)影響因素而已，加氫反應(yīng)的整體結(jié)果要看各影響因素的綜合效應(yīng)。

性質(zhì)較差原料的轉(zhuǎn)化率高而殘?jiān)褪章瘦^低，還與原料的組成和性質(zhì)有關(guān)。由表1可以看出，性質(zhì)較差原料的瀝青質(zhì)和雜原子含量較高。渣油中瀝青質(zhì)的化學(xué)鍵比相同化學(xué)氛圍下其它小分子中同類化學(xué)鍵要弱得多，而雜原子在分子中多以極性弱碳－雜原子鍵的形式存在，這些化學(xué)鍵的鍵能低而吸附能力較強(qiáng)，極易與渣油加氫催化劑表面的活性中心作用而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過弱碳－雜原子鍵的斷裂而生成小分子，使殘?jiān)偷氖章矢汀Ｎ墨I(xiàn)［5］曾報(bào)道過，渣油加氫過程中的脫硫率與脫瀝青質(zhì)率近似成線性關(guān)系，證實(shí)瀝青質(zhì)等大分子可以通過含硫化學(xué)鍵的斷裂而生成小分子組分。

擴(kuò)散對(duì)渣油加氫反應(yīng)過程具有重要的影響，渣油加氫反應(yīng)過程中，如何優(yōu)化渣油加氫催化劑的孔分布，有效降低反應(yīng)過程中的內(nèi)擴(kuò)散阻力，尤其是提高渣油中的大分子在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散速率，增加大分子與催化劑表面活性中心的作用幾率，是提高渣油加氫轉(zhuǎn)化率、改善產(chǎn)品分布、降低殘?jiān)秃徒固慨a(chǎn)率的關(guān)鍵。

2.2 渣油原料對(duì)殘?jiān)托再|(zhì)的影響

2.2.1 常壓渣油加氫反應(yīng)殘?jiān)托再|(zhì) 常壓渣油加氫反應(yīng)后殘?jiān)偷男再|(zhì)見表2。從表2可以看出，與原料油相比，兩種常壓渣油加氫反應(yīng)后所得大于350℃殘?jiān)偷拿芏取涮寄柋燃捌骄鄬?duì)分子質(zhì)量變化不大；但殘?jiān)偷牧蚝拷档?，氮含量增加。這是因?yàn)椋涸椭械牧蛑饕粤蛎押袜绶灶惤Y(jié)構(gòu)居多，相對(duì)比較容易脫除，故加氫后殘?jiān)偷牧蚝拷档?；而氮元素絕大部分以穩(wěn)定的氮雜環(huán)芳香結(jié)構(gòu)（如五元環(huán)吡咯型和六元環(huán)吡啶型）集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，脫除難度較大，故原料中的氮元素會(huì)隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行而在殘?jiān)椭懈患?，?dǎo)致殘?jiān)椭械牡吭龃蟆?/p>

從表2還可以看出，與原料油相比，加氫殘?jiān)椭酗柡头趾棵黠@增加，芳香分含量降低；塔河常壓渣油加氫殘?jiān)偷哪z質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化不明顯，而綏中36－1常壓渣油加氫殘?jiān)偷哪z質(zhì)含量降低，瀝青質(zhì)含量略有增加。經(jīng)過加氫處理后，不管是綏中36－1常壓渣油還是塔河常壓渣油，其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘余量都有所降低，說明加氫反應(yīng)過程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)都發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)。但瀝青質(zhì)含量較高的塔河常壓渣油的加氫殘?jiān)蜑r青質(zhì)含量降低幅度更大。

表2 塔河常壓渣油和綏中36－1常壓渣油加氫殘?jiān)托再|(zhì)

渣油加氫反應(yīng)過程中，主要存在裂解與縮合兩個(gè)方向相反的反應(yīng)，不同組分所發(fā)生的主要反應(yīng)不同［6］，宏觀反應(yīng)結(jié)果是這兩類反應(yīng)的綜合表現(xiàn)。渣油中的飽和分和芳香分主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物；膠質(zhì)是一過渡組分，一方面主要通過裂化反應(yīng)生成小分子組分，另一方面也有一小部分膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成甲苯不溶物；瀝青質(zhì)是渣油中平均相對(duì)分子質(zhì)量和極性最大的組分，化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，雖然可以縮合生成焦炭，但由于高壓氫氣的存在，大幅度抑制了瀝青質(zhì)的縮合生焦反應(yīng)，而在較高的反應(yīng)溫度下瀝青質(zhì)中不穩(wěn)定的化學(xué)鍵（如硫橋鍵等）易于發(fā)生斷裂反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)。由于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化速率大于其生成速率，所以，這些組分的收率都有所減少。

對(duì)比表2和圖1中的數(shù)據(jù)，塔河常壓渣油和綏中36－1常壓渣油加氫反應(yīng)后所得瀝青質(zhì)的殘余量與生焦量之和都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原料油中瀝青質(zhì)的含量，說明在渣油加氫反應(yīng)過程中，有很大一部分瀝青質(zhì)通過加氫裂化反應(yīng)生成了小分子組分，而未反應(yīng)的瀝青質(zhì)和生成焦炭的部分較少。所以，雖然瀝青質(zhì)是渣油加氫反應(yīng)過程中的重要生焦前軀物［7－8］，但其在加氫反應(yīng)過程中還是具有比較好的輕質(zhì)化性能，如果反應(yīng)條件選取合適，瀝青質(zhì)可以大量轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。

2.2.2 減壓渣油加氫反應(yīng)殘?jiān)托再|(zhì) 兩種減壓渣油加氫反應(yīng)后殘?jiān)偷男再|(zhì)見表3。從表3可以看出，與原料油相比，兩種減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化后所得大于350℃殘?jiān)偷拿芏群推骄鄬?duì)分子質(zhì)量降低，硫、氮含量均降低，氫碳摩爾比稍有增加，四組分分析結(jié)果表明，加氫轉(zhuǎn)化后殘?jiān)偷娘柡头趾棵黠@增加，芳香分和膠質(zhì)含量降低，瀝青質(zhì)含量稍有增加。

表3 撫順減壓渣油和勝利減壓渣油加氫殘?jiān)托再|(zhì)

因?yàn)椴捎玫膶?duì)比基準(zhǔn)不同，兩種減壓渣油加氫反應(yīng)所得大于350℃殘?jiān)团c原料油性質(zhì)的變化規(guī)律與常壓渣油有所不同。兩種常壓渣油和兩種減壓渣油都是用原料渣油的性質(zhì)與反應(yīng)后所得大于350℃殘?jiān)偷男再|(zhì)進(jìn)行對(duì)比，而不是各自相對(duì)應(yīng)的渣油。

以上所考察四種渣油的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，只有瀝青質(zhì)含量很低的撫順減壓渣油加氫反應(yīng)后所得瀝青質(zhì)與焦炭的產(chǎn)量之和大于原料中瀝青質(zhì)的含量。說明瀝青質(zhì)含量對(duì)渣油的加氫反應(yīng)具有重要影響，當(dāng)原料中瀝青質(zhì)含量較高時(shí)，瀝青質(zhì)主要以發(fā)生氫解反應(yīng)生成小分子組分為主，而當(dāng)原料中瀝青質(zhì)含量較低時(shí)，膠質(zhì)等組分縮合生成瀝青質(zhì)的速率大于瀝青質(zhì)的氫解反應(yīng)速率。

3 結(jié) 論

（1）在相同的反應(yīng)條件下，不管是常壓渣油還是減壓渣油，都是黏度大、瀝青質(zhì)含量高的原料的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，汽油、柴油及焦炭收率較高，殘?jiān)褪章瘦^低。

（2）與原料油相比，加氫反應(yīng)后所得大于350℃殘?jiān)偷娘柡头趾吭黾?，芳香分含量降低?/p>

（3）實(shí)驗(yàn)所考察的四種渣油，只有瀝青質(zhì)含量很低的撫順減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化后所得瀝青質(zhì)與焦炭的產(chǎn)量之和大于原料中瀝青質(zhì)的量，表明當(dāng)原料中瀝青質(zhì)含量較高時(shí)，渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)主要以發(fā)生氫解反應(yīng)生成小分子組分為主，瀝青質(zhì)具有較好的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化性能。

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