減壓渣油及其四組分在接觸劑上的裂化反應(yīng)規(guī)律

侯小敏，汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

減壓渣油(VR)的化學(xué)組成復(fù)雜，是原油中沸點(diǎn)最高、相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的餾分，也是最難加工的部分[1]，目前，主要通過延遲焦化進(jìn)行加工。延遲焦化存在干氣和焦炭產(chǎn)率高以及高硫石油焦環(huán)保限制等問題。針對這些問題，吳志國等[2]提出和開發(fā)接觸裂化-焦炭氣化一體化工藝，該工藝采用具有一定催化活性的接觸劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)處理劣質(zhì)重油，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，提高原油利用率，是延遲焦化的升級技術(shù)。

減壓渣油裂化過程十分復(fù)雜，眾多研究者開展了減壓渣油的熱裂化及加氫裂化反應(yīng)規(guī)律的研究[3-8]。為深化對減壓渣油裂化過程的認(rèn)識，將減壓渣油分為四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))，研究四組分的結(jié)構(gòu)、相互作用等[9-10]，這對減壓渣油熱加工工藝開發(fā)和操作具有重要的指導(dǎo)意義。但是有關(guān)高溫、短停留時(shí)間的減壓渣油及其四組分接觸裂化方面的研究鮮有報(bào)道。

劣質(zhì)重油重金屬含量和殘?zhí)亢芨撸虼私佑|裂化的接觸劑是具有一定催化活性、且不含分子篩的硅鋁材料。減壓渣油及其四組分在有催化活性的接觸劑上既會發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也會發(fā)生熱裂化反應(yīng)[11]。為了更全面認(rèn)識減壓渣油的裂化過程，筆者選用有孔無酸劑(LHBK，惰性劑)和有孔有酸劑(C)分別作為接觸劑，考察了減壓渣油及其四組分在2種接觸劑上的裂化反應(yīng)規(guī)律，以期為減壓渣油接觸裂化技術(shù)研究提供基礎(chǔ)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與接觸劑

采用減壓渣油(中國石化石家莊煉油廠提供)作為裂化反應(yīng)原料，其基本性質(zhì)見表1。采用有孔無酸劑(LHBK，惰性劑)和有孔有酸劑(C)作為接觸劑，其物化性質(zhì)見表2。接觸劑LHBK選用青島邦凱高新技術(shù)材料有限公司提供的SiO2材料，接觸劑C是無序介孔材料噴霧干燥成型的微球顆粒，粒徑分布范圍均為20～100 μm。

表1 減壓渣油(VR)的基本性質(zhì)Table 1 Properties of vacuum residues (VR)

表2 接觸劑的物化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of contact agents

1.2 接觸劑載油樣品的制備與評價(jià)

參照RIPP10-90[12]方法將減壓渣油分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，即先用正庚烷溶解減壓渣油試樣，沉淀出瀝青質(zhì)。將脫瀝青質(zhì)后的樣品吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用石油醚、苯?jīng)_洗出飽和分、芳香分，苯-乙醇(體積比1∶1)洗出膠質(zhì)。

用二氯甲烷分別將飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和減壓渣油完全溶解后均勻浸漬到接觸劑上，四組分和減壓渣油與接觸劑的質(zhì)量比均約為1∶10。再蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到接觸劑載油樣品。其中，將飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和減壓渣油分別負(fù)載在接觸劑LHBK上，標(biāo)記為LHBK-S、LHBK-A、LHBK-R、LHBK-As和LHBK-VR。將飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和減壓渣油分別負(fù)載在接觸劑C上，標(biāo)記為C-S、C-A、C-R、C-As和C-VR。接觸劑LHBK載油樣品照片(放大比例1∶1)如圖1所示。

圖1 接觸劑LHBK的載油樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of oil samples on contact agent LHBK(a)LHBK-S；(b)LHBK-A；(c)LHBK-R；(d)LHBK-As；(e)LHBK-VR

接觸劑載油樣品的裂化反應(yīng)分別在熱解氣相色譜和熱重分析儀中進(jìn)行。裂解儀為日本FRONTIER LAB公司的Py 2020id，接觸劑載油樣品在裂解儀中反應(yīng)溫度為540 ℃。氣相色譜為美國Agilent 7890A。選擇渣油模擬蒸餾色譜柱：不銹鋼超合金高溫柱為5 m×530 μm×0.15 μm(最高使用溫度為450 ℃)。氫氣體積流量30 mL/min、空氣體積流量360 mL/min、尾氣吹掃體積流量20 mL/min，所能檢測的烴餾分最高為C88。熱解色譜可以得到不同餾分段C12-、C12-20、C20-40、C40+的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。熱重分析儀為美國TA公司Q5000IR高精度熱重分析儀，熱重分析可以得到生焦率(生焦率=反應(yīng)階段質(zhì)量損失量/(反應(yīng)階段質(zhì)量損失量+積炭燃燒階段質(zhì)量損失量)×100%，%)。

通過熱重-質(zhì)譜(TG-MS)表征得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和減壓渣油在接觸劑上的反應(yīng)溫度，儀器為德國NETZSCH公司STA409PC-QMS403C，四極桿質(zhì)譜，EI源。以石英毛細(xì)管連接，毛細(xì)管和連接口溫度分別為270 ℃和280 ℃。測試方法：將接觸劑載油樣品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，TG與MS之間的傳輸毛細(xì)管溫度為270 ℃，MS檢測m/z為41、43、55、57、69、71等，以最強(qiáng)信號m/z=41作為產(chǎn)物信號。

采用TG-MS對接觸劑上積炭進(jìn)行分析表征。測試方法：平衡溫度為50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，總體積流速50 mL/min，其中N2體積流速20 mL/min，空氣體積流速30 mL/min。以信號m/z=44作為CO2信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油及其四組分在有孔無酸接觸劑LHBK上的裂化反應(yīng)

2.1.1 裂化產(chǎn)物分布

表3為減壓渣油及四組分在LHBK上裂化產(chǎn)物分布。從表3可以看出：飽和分在LHBK上的裂化產(chǎn)物分布主要集中在C20+餾分，產(chǎn)率為89.0%，C20-餾分的產(chǎn)率為10.5%，生焦率最低，為0.5%，這是由于飽和分中的烷烴很難縮合為芳烴[13]；芳香分在LHBK上的裂化程度(小于C20-餾分產(chǎn)率)比飽和分略有提高，產(chǎn)物分布主要也集中在C20+餾分；膠質(zhì)在LHBK上的裂化程度較強(qiáng)，C20-餾分產(chǎn)率增大，C20+餾分的產(chǎn)率減小，生焦率較飽和分和芳香分明顯增大；瀝青質(zhì)的生焦率最大。表3結(jié)果表明，四組分在有孔無酸劑LHBK上裂化程度由強(qiáng)到弱順序?yàn)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分。

表3 減壓渣油(VR)及四組分在接觸劑LHBK上裂化產(chǎn)物分布Table 3 Cracking products distribution of VR and their SARA fractions on contact agent LHBK

根據(jù)表1中減壓渣油四組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表3中四組分在接觸劑LHBK上裂化產(chǎn)物分布，可以得到四組分C12-餾分、C12-20餾分、C20-40餾分、C40+餾分和生焦率的加權(quán)值，如表3所示。由表3可以看出，四組分在LHBK上反應(yīng)產(chǎn)物中C12-餾分和C12～C20餾分產(chǎn)率的加權(quán)值低于減壓渣油，可能是由于減壓渣油被分為四組分后，各組分的裂化程度減弱。

表3中減壓渣油在LHBK上的生焦率低于四組分生焦率的加權(quán)值。由表3可知，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的生焦是裂化生焦的最主要來源。減壓渣油是一種膠體體系，當(dāng)其被分離成四組分后，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)被孤立，從而更易于聚結(jié)生焦[14]，因此，減壓渣油生焦率低于四組分生焦率加權(quán)平均值。

2.1.2 TG-MS分析

圖2為減壓渣油及其四組分在LHBK上反應(yīng)的總離子流色譜譜圖。由圖2可以看出，減壓渣油及其四組分在LHBK上均在350 ℃開始裂化反應(yīng)，但是MS譜圖卻有差異，減壓渣油在LHBK上350 ℃開始裂化后，產(chǎn)物濃度增大較快，而四組分的產(chǎn)物濃度增速卻較為緩慢，這可能是因?yàn)樗慕M分的反應(yīng)行為與減壓渣油膠體本身有差別。

由圖2還可以看出：減壓渣油、飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)產(chǎn)物濃度達(dá)到最大時(shí)的溫度分別為460、470、470、480和482 ℃；飽和分、芳香分、減壓渣油、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在LHBK上完全裂化溫度分別為530、530、550和600 ℃。

Savage等[15]研究了不同溫度時(shí)瀝青質(zhì)的熱解反應(yīng)及其產(chǎn)物構(gòu)成。結(jié)果表明：焦炭產(chǎn)率隨著瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化程度的增大而增加；輕質(zhì)油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率均有一個(gè)最高值，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加又逐漸下降；而氣體產(chǎn)率則呈上升趨勢，說明瀝青質(zhì)一次反應(yīng)生成的可溶質(zhì)和焦炭還可以進(jìn)行二次反應(yīng)生成氣體。鑒于瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化的反應(yīng)特點(diǎn)，瀝青質(zhì)在LHBK上完全裂化的溫度較高，對應(yīng)反應(yīng)時(shí)間也較長。

膠質(zhì)對熱很不穩(wěn)定[4]，即使在沒有空氣的情況下，若溫度升高到300 ℃以上，膠質(zhì)也能縮合成瀝青質(zhì)。當(dāng)溫度升高到350 ℃以上，膠質(zhì)即發(fā)生明顯的分解。減壓渣油及其四組分在LHBK上反應(yīng)實(shí)驗(yàn)以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行的，膠質(zhì)在升溫過程中可縮合成瀝青質(zhì)。因此，圖2中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在LHBK上反應(yīng)的MS譜圖呈現(xiàn)一致性。

圖2 減壓渣油(VR)及其四組分在接觸劑LHBK上反應(yīng)的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatograms of VR and their SARA fractions on contact agent LHBK

由于飽和分在LHBK上反應(yīng)基本沒有生焦，圖3只給出了減壓渣油、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在LHBK上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖。由圖3可以看出，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香分在LHBK上反應(yīng)生成的積炭燃燒產(chǎn)生的CO2，其MS譜圖中的峰溫為580 ℃，而減壓渣油為540 ℃。熱解溫度越高，H/C摩爾比越低[16]。根據(jù)圖3中的積炭燃燒溫度，說明將減壓渣油分離為四組分后，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香分在LHBK上生成的積炭具有更低H/C摩爾比。

圖3 減壓渣油(VR)、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑LHBK上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖Fig.3 MS chromatograms of CO2 generated from combustion of different cokes on contact agent LHBK with using VR, aromatics,resins and asphaltenes as feeds

2.2 減壓渣油及其四組分在有孔有酸接觸劑C上的裂化反應(yīng)

2.2.1 裂化產(chǎn)物分布

減壓渣油及其四組分在有孔有酸接觸劑C上的反應(yīng)既有催化裂化反應(yīng)又有熱裂化反應(yīng)。表4為減壓渣油及四組分在接觸劑C上裂化產(chǎn)物分布。從表4可以看出：飽和分在接觸劑C上的裂化程度最高，C20-餾分的產(chǎn)率高達(dá)75.2%，生焦率最低，其生焦率與飽和分在LHBK上的生焦率相當(dāng)；其次為芳香分，C20-餾分的產(chǎn)率為51.0%；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在C劑上的裂化產(chǎn)物中，C20-餾分的產(chǎn)率分別為36.8%和36.4%，兩者相當(dāng)，但是瀝青質(zhì)的C20+餾分產(chǎn)率最低。表4結(jié)果表明，四組分在有孔有酸劑C上裂化程度由強(qiáng)到弱順序?yàn)轱柡头?、芳香分、膠質(zhì)≈瀝青質(zhì)。

瀝青質(zhì)在C接觸劑上的裂化產(chǎn)物中，C40+以上產(chǎn)率為0，說明瀝青質(zhì)在C接觸劑上的反應(yīng)主要趨向兩個(gè)方向：一是縮合生成焦炭，二是裂化為C20以下餾分。四組分在C上裂化反應(yīng)產(chǎn)物中，各餾分產(chǎn)率和生焦率的加權(quán)值與減壓渣油相當(dāng)。

從表3和表4結(jié)果可知，接觸劑的酸性明顯提高了飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的裂化，表現(xiàn)在接觸劑C上輕質(zhì)油(C20-餾分)收率明顯增加。其中接觸劑的酸性促進(jìn)了飽和分的裂化，但沒有促進(jìn)其生焦；促進(jìn)減壓渣油芳香分和膠質(zhì)裂化的同時(shí)，也促進(jìn)了它們的生焦，生焦率均有增加；明顯提高了瀝青質(zhì)的裂化，但對瀝青質(zhì)的縮合生焦反應(yīng)影響較小，生焦率由52.1%僅增加至53.2%?？偟貋碚f，接觸劑的酸性使減壓渣油裂化反應(yīng)的生焦率增加，增加部分主要來自芳香分和膠質(zhì)的催化裂化生焦。

表4 減壓渣油(VR)及四組分在接觸劑C上裂化產(chǎn)物分布Table 4 Cracking products distribution of VR and their SARA fractions on contact agent C

2.2.2 TG-MS分析

圖4為減壓渣油及其四組分在C接觸劑上反應(yīng)的總離子流色譜圖。由圖4可以看出，減壓渣油及其四組分在接觸劑C上的反應(yīng)均在200 ℃開始裂化。其中，飽和分和芳香分在C接觸劑上反應(yīng)的MS譜圖中產(chǎn)物濃度達(dá)到最大時(shí)的溫度分別為352 ℃、412 ℃，并且MS譜圖曲線呈現(xiàn)單峰分布。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑C上反應(yīng)的MS譜圖呈現(xiàn)雙峰分布，且均在245 ℃有一小峰，在465 ℃有較大峰。減壓渣油產(chǎn)物濃度達(dá)到最大時(shí)的溫度在395 ℃。

由圖4還看到，飽和分、芳香分和減壓渣油、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑C上完全裂化溫度分別為430、520 和550 ℃。相較于圖2中減壓渣油及四組分在LHBK上的裂化溫度，說明接觸劑的酸性降低了減壓渣油及其四組分的初始裂化溫度和完全裂化溫度，促進(jìn)其裂化。

圖4 減壓渣油(VR)及其四組分在接觸劑C上反應(yīng)的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatograms of VR and their SARA fractions on contact agent C

聶紅等[17]根據(jù)對典型瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析表征和計(jì)算機(jī)分子模擬，獲得了瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的鍵能數(shù)據(jù)。瀝青質(zhì)中釩和鎳配位健的鍵能分別為105.2和120.8 kJ/mol，S—S、C—S、C—C化學(xué)鍵和位于芳環(huán)上C—C化學(xué)鍵的鍵能分別為217.2、269.9～287.5、313.4和426.8 kJ/mol，瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元間重金屬配位健、S—S鍵、C—S鍵等化學(xué)鍵鍵能相對較低。因此，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑C上反應(yīng)的MS譜圖中在245 ℃處的小峰可能為重金屬配位健、S—S鍵、C—S鍵等化學(xué)鍵鍵能相對較低的斷裂產(chǎn)物。

因此，接觸劑的酸性可以促進(jìn)飽和分C—C鍵、芳香分側(cè)鏈C—C鍵的斷裂，以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中鍵能較低的鍵斷裂。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有相似的MS譜圖曲線，原因可能為膠質(zhì)在升溫過程中已經(jīng)縮合轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。

圖5給出了飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑C上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖。由圖5可以看出，減壓渣油、飽和分和芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在接觸劑C上反應(yīng)生成的積炭燃燒MS譜圖中的峰溫分別為538、560和590 ℃。減壓渣油分離為四組分后，積炭燃燒溫度越高，生成的積炭H/C摩爾比越小。并且，具有大分子稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)縮合反應(yīng)生成的積炭H/C摩爾比比飽和分和芳香分的更低。

圖5 減壓渣油(VR)及其四組分在接觸劑C上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖Fig.5 MS chromatograms of CO2 generated from combustion of different cokes on contact agent C with using VR and their SARA fractions as feeds

3 結(jié) 論

(1)減壓渣油四組分在有孔無酸接觸劑LHBK上裂化程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分。在有孔有酸接觸劑C上裂化程度由強(qiáng)到弱順序?yàn)轱柡头?、芳香分、膠質(zhì)≈瀝青質(zhì)。減壓渣油及其四組分在有孔無酸接觸劑LHBK上的反應(yīng)均在350 ℃開始裂化，但四組分完全裂化溫度不同。

(2)在接觸劑LHBK和C上，減壓渣油四組分縮合反應(yīng)生成的積炭比減壓渣油生成的積炭具有更低的H/C摩爾比。

(3)相比于有孔無酸接觸劑LHBK，飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在有孔有酸接觸劑C上的裂化產(chǎn)物中，C20-餾分產(chǎn)率明顯增加，生焦率增加。其中生焦率增加部分主要來自芳香分和膠質(zhì)的催化裂化生焦。說明接觸劑的酸性可以促進(jìn)飽和分C—C鍵、芳香分側(cè)鏈C—C鍵斷裂以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中鍵能較低的鍵斷裂。