劉 美，趙德智

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

前 言

生物質(zhì)能源，就是太陽能以化學(xué)能形式貯存在生物質(zhì)中的能量形式，即以生物質(zhì)為載體的能量。它直接或間接地來源于綠色植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源，同時也是唯一一種。從世界范圍來看，生物質(zhì)能源位列第四，供應(yīng)大約14%的能源需求。尤其是在發(fā)展中國家，生物質(zhì)提供近35%的能源，成為最大的能源來源[1]。近年來，由于能源相對緊缺，環(huán)境污染嚴(yán)重，生物質(zhì)能源由于可再生性和環(huán)境友好越來越受到重視。有人認(rèn)為，在不久的將來，人類將繼“石油經(jīng)濟(jì)”之后迎來“生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)”，因為生物質(zhì)是替代石油為人類提供液體燃料和化工原料的唯一途徑[2]。研究表明，與風(fēng)能、太陽能等相比，用生物質(zhì)能發(fā)電的成本更高，所以，對于生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，主要用于生產(chǎn)化學(xué)品和液體燃料。生物質(zhì)能源的制備領(lǐng)域多種多樣，超臨界方法因收率高、能耗較低、環(huán)境友好等特點而越來越受到廣大科研工作者人認(rèn)可。

本文主要探討了超臨界流體制備合成氣、生物柴油、液體燃料的技術(shù)方法和進(jìn)展。

1 超臨界流體在生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究和應(yīng)用

1.1 超臨界水氣化技術(shù)制備合成氣

超臨界水氣化是最具有潛力的生物質(zhì)制合成氣技術(shù)之一，它利用水在臨界點附近特殊物理化學(xué)性質(zhì)，例如，超臨界水較之常態(tài)下的水具有低的介電常數(shù)、數(shù)量少氫鍵，極性也大大降低，很多有機(jī)物和氣體可以溶解在超臨界水中，因此氣化反應(yīng)可以在單相體系中進(jìn)行，而不像常規(guī)的多相氣化那樣需要克服相間傳輸阻力，從而大大提高了反應(yīng)速率。超臨界水氣化技術(shù)可以直接處理高濕含量的生物質(zhì)，不生成焦油、木炭等副產(chǎn)品，無需高能耗的干燥過程，具有氣化率高、氣體產(chǎn)物中氫氣含量高等特點，氣化率可以達(dá)到100%，氫氣體積分?jǐn)?shù)可超過50%[3]。

生物質(zhì)氣化過程中的主要反應(yīng)如下，其中（1）是總反應(yīng)[3]。

美國夏威夷大學(xué)的Antal[4]課題組最早進(jìn)行了超臨界水中生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制合成氣的研究，他們最初采用的是模型化合物，以葡萄糖和纖維二糖等有機(jī)化合物為原料，在適當(dāng)?shù)臈l件下，原料幾乎可以完全氣化，得到的氣化產(chǎn)主要是 H2、CO、CO2、CH4，其中，氫氣含量較高，可以超過50%。又以活性炭作為催化劑，在30MPa，600℃條件下熱解木屑、鋸末等生物質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物中H2含量較高，不生成焦油Antal和Paul[5～6]分別采用超臨界水氣化纖維素、淀粉、葡萄糖和木薯生物廢棄物，并考察了溫度對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：主要的氣體產(chǎn)物為 CO2、CO、H2、CH4和其它碳?xì)浠衔?，并生成一定量的油和焦炭。纖維素和淀粉都是多糖的高分子材料，他們的反應(yīng)方程式都可以歸結(jié)為：

但由于聚合方式不同，造成化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性不同，從而影響產(chǎn)物的生成。纖維素和淀粉及葡萄糖相比能產(chǎn)生更多的焦炭、CO和C1-C4氫化物；葡萄糖能生產(chǎn)出更多的H2；木薯生物廢棄物生成焦炭的產(chǎn)率和淀粉相似，但氫氣的產(chǎn)率較低。所以，考察不同的模型化合物，盡管產(chǎn)物種類大致相同，但是對于不同的原料，產(chǎn)物的生成量有一定的區(qū)別，所以在考察生物能源模型化合物時，必須將其化學(xué)組成和物理特性考慮在內(nèi)。Resende[7]分別采用 Ni，F(xiàn)e，Co，Zn等作為催化劑，在石英反應(yīng)器中用超臨界水氣化纖維素和木質(zhì)素。得出結(jié)論：單獨以Ni、Co和Fe作為催化劑由于表面積小反應(yīng)速率低。向Ni中加入其它金屬有助于H2的生成。鋅、鋯和雷尼鎳的氧化性強(qiáng)，Ni和Fe具有足夠的氧化性生產(chǎn)出大量的氫氣。另外，F(xiàn)ernando[8]還系統(tǒng)地考察了溫度、纖維素含量、水密度、反應(yīng)時間對 H2、CH4、CO 和 CO2產(chǎn)量的影響,其中不銹鋼反應(yīng)器中生成的總氣體產(chǎn)量較高，纖維素含量和水密度對產(chǎn)物的生成影響明顯。任輝[9]等采用超臨界水對廢棄物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫進(jìn)行了實驗研究。其原料為楊樹木屑，含碳48%左右。考察了溫度、CaO/C物質(zhì)的量比、停留時間、壓力對產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明溫度是影響生物轉(zhuǎn)化的最大因素。

1.2 超臨界技術(shù)生產(chǎn)生物柴油

超臨界流體技術(shù)制備生物柴油具有顯著的優(yōu)勢，如反應(yīng)時間短對原料要求比較低、環(huán)境友好等特點。反應(yīng)溫度是控制反應(yīng)速率的主要因素，反應(yīng)溫度的增加不僅可以減少反應(yīng)壓力、n（醇）∶n（油）和反應(yīng)時間，而且還可以提高產(chǎn)物的收率。此技術(shù)不僅受到高溫高壓和高的n（醇）∶n（油）等操作條件的限制，而且普遍具有高能耗、投資高和安全性等問題。為了改進(jìn)以上不足，可以應(yīng)用耦合加熱和冷卻系統(tǒng)、用2步法反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的1步法反應(yīng)加入低臨界的介質(zhì)以及附加催化劑（主要為酶或固體催化劑）等方法。超臨界流體技術(shù)制備生物柴油今后的研究是向著低能耗、投資少、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、后期分離簡單的方向發(fā)展。此技術(shù)目前還處于實驗室研究階段，工業(yè)應(yīng)用比較少，所以實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)也是今后研究的方向和目的[10]。

1.2.1 超臨界醇類酯交換法

超臨界醇類生產(chǎn)生物柴油的主要反應(yīng)是一分子甘油三酯與三分子甲醇在催化劑或高溫高壓下酯交換，生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油，如圖1所示。甘油三酯完全酯交換生成甘油和脂肪酸甲酯，需要通過如下三步反應(yīng)：首先甘油三酯與一分子甲醇酯交換，生成甘油二酯和甲酯；甘油二酯繼續(xù)與甲醇酯交換，生成甘油單酯和甲酯；甘油單酯繼續(xù)反應(yīng)生成甘油和脂肪酸甲酯[2]。

（一）有催化劑超臨界醇類酯交換法

Chumpoo[11]等在水作為質(zhì)子給體的條件下，在超臨界乙醇中液化甘蔗桿。考察了不同溫度，初始H2分壓，催化劑種類對生產(chǎn)生物油的影響。無催化劑條件下，生物油的產(chǎn)率達(dá)到59.6%，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為89.8%。以FeSO4作為催化劑，生物油的產(chǎn)率達(dá)到73.8%，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率為99.9%。采用氣象色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析，其中的主要產(chǎn)率為酚類、醛類和酯類（苯酚、苯酚衍生物和呋喃衍生物）。

George[12]提出了一種和傳統(tǒng)分離提純方式不同的制備生物柴油的技術(shù)，反應(yīng)的核心采用超臨界甲醇和乙醇的甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)（包括植物油和動物脂肪）?？疾炝舜蠖购涂ㄗ延妥鳛楦视腿ピ趬毫?00～300Pa，溫度250～425℃，反應(yīng)時間0.73～8.2min，得到超臨界甲醇和乙醇生產(chǎn)生物柴油的較優(yōu)反應(yīng)條件。

圖1 甘油三脂酯交換過程[2]Fig.1 The ester exchange processof triglyceride

Sakabi[10]等提出超臨界酯交換制取生物柴油的新方法，反應(yīng)是在間歇式不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度350～400℃，壓力45～65MPa，甲醇與油菜籽油的物質(zhì)的量比為42∶1，反應(yīng)時間不超過5min，產(chǎn)率高于普通催化酯交換過程。

Poudel[13]對超臨界甲醇和乙醇中的木屑降解生產(chǎn)生物柴油的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：超臨界乙醇在較低的溫度下可以得到更高的原料轉(zhuǎn)化率，并給出了超臨界醇類中木屑降解生產(chǎn)生物柴油的可靠動力學(xué)參數(shù)。

張貴芝等[14]以規(guī)?；B(yǎng)殖的小球藻為原料，采用超臨界甲醇酯交換法開展了制備生物柴油的實驗研究。通過對原料藻粉的主要組成和實驗產(chǎn)物的元素化合物組成及基本理化特性進(jìn)行分析，考察了不同工藝條件對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在甲醇與濕藻（50%含水量）配比為 8∶1（mL∶g）、反應(yīng)溫度 260℃、反應(yīng)壓力8MPa和停留時間10min的條件下，微藻生物柴油產(chǎn)率高達(dá)90%以上，具有與石化柴油接近的理化性質(zhì)和成分組成。

（二）無催化劑連續(xù)超臨界甲醇酯交換法

除了上述間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中超臨界甲醇酯交換法，近來，研究者開始嘗試研究連續(xù)超臨界甲醇酯交換法。陳文等[15]對在壓力9～21MPa，溫度260～400℃的超臨界甲醇條件下在連續(xù)化裝置中制備生物柴油進(jìn)行了探索性研究，討論了不同的反應(yīng)時間、溫度、壓力及物質(zhì)的量比對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明：連續(xù)操作的轉(zhuǎn)化率比超臨界條件下高壓釜中間歇式操作低，這主要是由于甲醇與大豆油的混合狀況不好引起的，并提出了在甲醇中添加有機(jī)溶劑和采用更好的混合器等改進(jìn)方法。

1.2.2 酶催化超臨界CO2酯交換法

除了超臨界甲醇條件下的酯交換反應(yīng)外，在超臨界CO2流體中生物酶催化劑酯交換反應(yīng)也是研究的熱點。Jackson等[10]研究了在超臨界CO2中固定酶催化甲醇與油脂酯交換過程，玉米油由泵以4L/min的流量注入二氧化碳流體中，甲醇以54μL/min的流量被注入，脂肪酸甲酯的產(chǎn)率達(dá)到98%。超臨界CO2流體不僅大大降低了酶催化過程的傳質(zhì)阻力，提高酶催化的反應(yīng)速率，而且能有效解決酶催化劑與反應(yīng)物分離。Madras等在葵花籽油制備生物柴油的研究中將超臨界甲醇或乙醇的酯交換反應(yīng)和酶催化的超臨界CO2流體中酯交換反應(yīng)進(jìn)行了比較，前者完全轉(zhuǎn)化，后者只有30%的轉(zhuǎn)化率。

1.2.3 無催化劑兩步超臨界酯化法

兩步超臨界法是指油脂先在超臨界水中發(fā)生水解反應(yīng)得到脂肪酸，然后脂肪酸在超臨界甲醇中發(fā)生酯化反應(yīng)得到生物柴油。Levine等[16]設(shè)計了一種在無催化劑存在的條件下，分成兩步用濕海藻制備生物柴油。第一步，濕海藻在超臨界水中水解，得到無菌的、富含有機(jī)物的水相。第二步，超臨界乙醇原位酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。這種方法省去了生物質(zhì)烘干，有機(jī)物萃取和催化步驟。生物柴油的產(chǎn)率和多脂肪酸乙烷基酯的產(chǎn)率分別達(dá)到100%和66%。

1.3 超臨界萃取技術(shù)

Mustafa[1]等人以毛蕊花莖為研究對象，在高壓反應(yīng)釜中與甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑分別在有催化劑（10%NaOH和ZnCl2）和無催化劑的條件下萃取，并用液液萃取的方法分別用苯、乙醚和水獲取液體產(chǎn)物。研究表明，甲醇的超臨界萃取效果最好；在有催化劑的條件下，產(chǎn)率稍高，而ZnCl2比NaOH的催化效果要好；溫度升高有利于萃取劑對液體產(chǎn)物的萃取，反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物得率從38.2%提高到52.4%。Calimli等[17]開展了超臨界丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)和甲苯萃取木材的研究，發(fā)現(xiàn)二氧六環(huán)萃取物的產(chǎn)率最高而丙酮萃取物的產(chǎn)率最低。東北林業(yè)大學(xué)錢學(xué)仁等[18～19]以超臨界乙醇對木材進(jìn)行萃取，當(dāng)混合溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，溫度為290℃和液比為15∶1時，能獲得最高的木材轉(zhuǎn)化率和萃取物產(chǎn)率，大約90%的木材變成了可溶組分。

2 結(jié)論

超臨界甲醇、乙醇、水等可以用于制備包括合成氣、生物柴油和液體燃料等生物質(zhì)能源。該過程能耗低、操作簡單、產(chǎn)率高、環(huán)境友好，是未來能源行業(yè)的發(fā)展方向。

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