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      MTBE深度脫硫技術(shù)的應(yīng)用

      2013-08-02 08:17:26張健民趙金海
      化工進(jìn)展 2013年6期
      關(guān)鍵詞:單塔雙塔硫含量

      張健民,趙金海,陳 珺

      (中國(guó)石油集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院,遼寧 錦州 121001)

      2012年5月份,北京地區(qū)率先在全國(guó)發(fā)布京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)即《DB11/238—2012 京Ⅴ車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)》,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油中的硫含量≤10 mg/kg,同年7月正式要求北京地區(qū)全部銷(xiāo)售符合該標(biāo)準(zhǔn)的汽油。2013年7月份,以上海為代表的長(zhǎng)三角地區(qū)和以廣州為代表的珠三角地區(qū)也將陸續(xù)執(zhí)行京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。而隨著近期全國(guó)范圍內(nèi)霧霾天氣的持續(xù)影響,預(yù)計(jì)執(zhí)行京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū)將會(huì)擴(kuò)大,時(shí)間將會(huì)提前,屆時(shí),市場(chǎng)對(duì)京Ⅴ汽油的需求量將會(huì)大幅增加。

      目前,汽油中的硫可通過(guò)催化汽油加氫脫硫工藝脫除,使硫含量滿(mǎn)足京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。但為滿(mǎn)足辛烷值的要求,一般須經(jīng)調(diào)和方能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求,而作為常用的汽油調(diào)和組分甲基叔丁基醚(MTBE),由于硫在原料C4生產(chǎn)過(guò)程中的富集效應(yīng),MTBE產(chǎn)品中硫的含量經(jīng)常超過(guò)100 mg/kg[1]。因此,若作為京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和組分,其硫含量必須降至10 mg/kg 以下。

      MTBE 中硫含量的控制主要有兩種技術(shù)可供選擇:原料脫硫即液化氣脫硫技術(shù)[2]和產(chǎn)品脫硫即MTBE 脫硫技術(shù)。從實(shí)際情況來(lái)看,液化氣脫硫技術(shù)可將MTBE 中的硫含量降至20 mg/kg,作為京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和組分可以滿(mǎn)足要求,但無(wú)法滿(mǎn)足京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的要求,因此MTBE 產(chǎn)品脫硫技術(shù)是必然選擇。目前,為最大限度地降低MTBE 的損失,對(duì)于MTBE 產(chǎn)品脫硫推薦采用雙塔流程技術(shù)[3],對(duì)采用單塔流程的適宜條件論述很少,而且不全面。本文利用流程模擬的方法,對(duì)MTBE 產(chǎn)品脫硫過(guò)程進(jìn)行了全面系統(tǒng)的模擬與分析,在充分比較單塔、雙塔工藝流程利弊的基礎(chǔ)上,提出了適合于不同工況的MTBE 深度脫硫技術(shù)方案。

      1 深度脫硫技術(shù)原理

      MTBE 中含硫化合物種類(lèi)分析結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)對(duì)MTBE 中硫含量進(jìn)行定性分析可以看出,常見(jiàn)的含硫化合物主要為:羰基硫、甲基二硫化物、甲基叔丁基硫醚、C5硫醇及噻吩。

      由表1 可見(jiàn),MTBE 沸點(diǎn)為55.2 ℃,其余含硫化合物的沸點(diǎn)與MTBE 存在明顯差異,也不存在共沸現(xiàn)象,因此可以通過(guò)精餾的方法脫除MTBE 產(chǎn)品中的硫化物[4]。

      表1 MTBE 中常見(jiàn)含硫化合物沸點(diǎn)

      由于京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量≤10 mg/kg,遠(yuǎn)低于國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量≤50 mg/kg 的要求,相應(yīng)的汽油加氫脫硫工藝稱(chēng)為深度脫硫工藝。因此,本文將MTBE 產(chǎn)品中的硫含量降至10 mg/kg 以下的技術(shù)稱(chēng)為深度脫硫技術(shù)。

      2 模擬流程與方法

      MTBE 產(chǎn)品中通常含有甲醇、MSBE、叔丁醇和二異丁烯等組分,具體組成見(jiàn)表2。為了保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性,模擬計(jì)算時(shí)應(yīng)全面考慮,雖然雜質(zhì)含量較低,但對(duì)模擬計(jì)算及工藝流程設(shè)計(jì)均有影響。MTBE 脫硫過(guò)程的單塔、雙塔工藝流程如圖1所示。圖1 中虛線(xiàn)部分為單塔流程,整圖為雙塔流程。為了保證MTBE 中總硫含量滿(mǎn)足指標(biāo)的要求,最大限度地提高M(jìn)TBE 的收率,同時(shí)兼顧設(shè)備投資和操作費(fèi)用,模擬中控制T-102 塔的MTBE 收率為90%,控制T-101 塔頂MTBE 產(chǎn)品中硫含量≤3 mg/kg,考察了T-101 塔釜中MTBE 含量在10%~70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的7 種工況下上述指標(biāo)的變化規(guī)律。原料MTBE 的進(jìn)料量為12.5 t/h。

      應(yīng)用流程模擬軟件計(jì)算探討MTBE 分餾過(guò)程的文獻(xiàn)較多[5]。本模擬采用PRO//Ⅱ Ⅴ8.1 流程模擬軟件模擬了MTBE 產(chǎn)品脫硫過(guò)程,考慮到物系中存在甲醇及叔丁醇,熱力學(xué)方法選擇Wilson 方程[6]。

      T-101、T-102 的操作參數(shù)見(jiàn)表3。

      表2 MTBE 組成及沸點(diǎn)

      圖1 單塔、雙塔工藝流程

      表3 T-101、T-102 的操作參數(shù)

      3 模擬結(jié)果與討論

      圖2~圖5 顯示了通過(guò)模擬計(jì)算得到的結(jié)果。

      模擬計(jì)算給出了兩種工藝流程對(duì)MTBE 中硫含量、MTBE 產(chǎn)品回收率、能耗以及塔釜溫度的影響結(jié)果。圖2 表明,單塔、雙塔流程均可以使MTBE中硫含量降至3 mg/kg 以下,滿(mǎn)足硫含量指標(biāo)要求;圖3 表明,雙塔流程可以最大限度地回收MTBE,不受首塔釜中MTBE 含量的影響,單塔流程若要獲得相同的MTBE 回收率,必須保證T-101 塔釜中MTBE 含量≤10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));圖4 顯示了單塔、 雙塔兩種工藝流程與能耗的關(guān)系,總的來(lái)說(shuō),雙塔流程能耗略高于單塔流程能耗,但MTBE 回收率越高,二者越接近;圖5 表明,T-101、T-102 釜溫均隨塔釜中MTBE 含量升高而下降。說(shuō)明釜溫越高,MTBE 回收率越高,因此降低MTBE 損失必須提高塔釜溫度,增加再沸器熱負(fù)荷。

      圖2 單塔、雙塔流程脫硫后MTBE 中硫含量

      圖3 單塔、雙塔流程MTBE 回收率

      圖4 單塔、雙塔流程能耗

      圖5 單塔、雙塔釜溫變化

      在石化企業(yè)中,塔釜再沸器熱源有蒸汽和低溫?zé)醿煞N工況可以選擇。在控制T-101 塔釜產(chǎn)品中,MTBE 含量≤10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的情況下,由于單塔、雙塔流程的MTBE 總回收率與總能耗相近,若使用蒸汽作再沸器熱源,由于單塔流程工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少,且脫硫后MTBE 硫含量≤3 mg/kg,因此采用單塔流程是適宜的。

      若采用低溫?zé)岽嬲羝鳛樵俜衅鳠嵩?,則可以通過(guò)提高T-101 塔釜產(chǎn)品中MTBE 含量達(dá)到降低塔釜溫度的目的,當(dāng)T-101 塔釜溫度降至81 ℃時(shí),利用低溫?zé)嶙鳠嵩纯纱蠓档筒僮髻M(fèi)用,從而降低裝置能耗,但由于此時(shí)T-101 釜中MTBE 含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,為降低MTBE 損失,應(yīng)考慮采用雙塔流程,以提高M(jìn)TBE 總收率,由于T-102塔徑遠(yuǎn)小于T-101 塔,設(shè)備投資增加很少,費(fèi)效比較低,因此采用雙塔流程更加適宜,但須詳細(xì)計(jì)算T-102塔的進(jìn)料量,以保證進(jìn)料泵滿(mǎn)足實(shí)際操作要求。

      4 結(jié) 論

      本文通過(guò)對(duì)單塔、雙塔流程進(jìn)行全面的模擬分析,充分比較了單塔、雙塔兩種深度脫硫技術(shù)方案的利弊,認(rèn)為單塔、雙塔流程均能夠滿(mǎn)足MTBE 產(chǎn)品深度脫硫的要求,但有不同的適宜工況,應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理選擇。針對(duì)不同加熱熱源,應(yīng)采用不同技術(shù)方案進(jìn)行脫硫,當(dāng)利用蒸汽做再沸器熱源時(shí),宜采用單塔流程,而當(dāng)利用低溫?zé)岽嬲羝鲈俜衅鳠嵩磿r(shí),宜采用雙塔流程。

      [1] 胡雪生,李偉,李瀟,等. MTBE 硫含量超標(biāo)原因分析[C]//李大東,龍軍,汪瑩娜,等. 中國(guó)石油學(xué)會(huì)第六屆石油煉制學(xué)會(huì)論文集,北京:中國(guó)石油學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì),2010.

      [2] 孟慶飛,郝天臻. 液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J]. 煉油技術(shù)與工程,2010,40(11):11-15.

      [3] 武文釗,韓志忠,張玉東. MTBE 蒸餾脫硫工藝模擬[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2011,28(8):991-994.

      [4] 王勝偉,戴俊堂,王建偉,等. 一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法:中國(guó),200910018228.2A[P]. 2010-02-10.

      [5] 姚玉瑞. 甲基叔丁基醚分餾規(guī)律的探討[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù),2000,7(6):18-20.

      [6] 童景山,高光華,劉裕品. 化工熱力學(xué)[M]. 北京:清華大學(xué)出版社,1995:235.

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