關(guān)曉輝，崔長(zhǎng)龍，曹生現(xiàn)，魯 敏，付俊杰，孫玲玲，楊善讓

（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

隨著強(qiáng)化換熱技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的新型異形管和翅片管被開(kāi)發(fā)出來(lái)并應(yīng)用到實(shí)際工程中，其中縮放管就是循環(huán)冷卻水中最為典型和應(yīng)用范圍最廣的強(qiáng)化換熱管之一，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、換熱能力強(qiáng)、動(dòng)態(tài)性能好等優(yōu)點(diǎn)而備受各行業(yè)換熱設(shè)備的青睞[1]。生物污垢是工業(yè)冷卻水污垢的重要組成部分，而細(xì)菌（如鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、黏液形成菌等）是形成生物污垢的主要類群，在適宜的條件下微生物會(huì)附著于換熱器壁面且不斷繁殖，不但會(huì)增大換熱熱阻，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞流道而引發(fā)停機(jī)故障，威脅設(shè)備安全；同時(shí)，生物污垢的存在可助長(zhǎng)其它污垢的積聚，尤其是和腐蝕污垢相伴生長(zhǎng)所產(chǎn)生的協(xié)同作用更是換熱設(shè)備除垢面臨的一大難題[2-3]。

微生物污垢的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，人們至今還缺乏對(duì)其形成機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)，其基礎(chǔ)理論涉及多個(gè)學(xué)科交叉，所涉及的各學(xué)科發(fā)展水平參差不齊，都給微生物污垢研究增加了多重障礙。Fornalik 等[4]利用紅外光譜法對(duì)流水管道中的微生物污垢進(jìn)行檢測(cè)分析。Swee 等[5]實(shí)驗(yàn)證明生物污垢層初始階段是由于多糖附著形成生物凝膠，進(jìn)一步誘導(dǎo)并形成黏性附著物。Melo[6]著重評(píng)述了近期生物垢的各影響參數(shù)方面的研究進(jìn)展，特別是表面材料、流速和無(wú)機(jī)物粒子對(duì)微生物垢的影響。劉天慶等[7]利用模糊數(shù)學(xué)的方法，對(duì)不同材料表面上形成生物膜的誘導(dǎo)期和平均微生物垢量建立了評(píng)價(jià)及預(yù)測(cè)模型。雖然對(duì)于不同材料的微生物污垢的文獻(xiàn)與報(bào)道已屢見(jiàn)不鮮，但對(duì)于研究不銹鋼縮放管這種典型的強(qiáng)化換熱管中微生物污垢的形成與致垢能力卻鮮有報(bào)道。為此，本文作者以工業(yè)循環(huán)冷卻水中易形成微生物污垢的黏液形成菌、鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌等典型致垢菌為研究對(duì)象，利用污垢熱阻動(dòng)態(tài)模擬裝置，模擬工業(yè)運(yùn)行環(huán)境，研究這3 種致垢菌以及其混合菌在不銹鋼縮放管中的成垢過(guò)程及其抗垢能力，并通過(guò)現(xiàn)代分析監(jiān)測(cè)手段對(duì)垢樣進(jìn)行綜合分析，進(jìn)一步探討致垢菌的致垢能力與致垢原因，對(duì)研究典型致垢微生物在金屬表面的附著、生長(zhǎng)和成熟過(guò)程以及微生物成垢規(guī)律提供必要的理論支撐；同時(shí)，也對(duì)殺菌滅藻劑的選擇與應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用換熱器結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用的不銹鋼縮放管的結(jié)構(gòu)參數(shù)[8]：擴(kuò)張 段長(zhǎng)度l1為6 mm，收縮段長(zhǎng)度l2為15 mm，節(jié)距l(xiāng)3為41 mm，內(nèi)徑d 為22 mm，肋高e 為2.4 mm；具體結(jié)構(gòu)外形如圖1 所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)菌種培養(yǎng)與鑒定

1.2.1 實(shí)驗(yàn)菌種培養(yǎng)

按國(guó)標(biāo)規(guī)定的方法（GB/T 14643），從取自某電廠循環(huán)冷卻塔塔底黏泥中經(jīng)富集、分離純化得到所需實(shí)驗(yàn)菌種，冷藏保存待用。

（1）鐵細(xì)菌（IB）培養(yǎng)基 硫酸鎂0.5 g/L；硫酸銨0.5 g/L；磷酸氫二鉀0.5 g/L；氯化鈣0.2 g/L；硝酸鈉0.5 g/L；檸檬酸鐵銨10.0 g/L；pH 值6.8～7.2。

（2） 黏液形成菌（HB）培養(yǎng)基 牛肉膏3.0 g/L；蛋白胨10.0 g/L；氯化鈉5.0 g/L；瓊脂15.0 g/L；pH 值7.0～7.4。

（3）硫酸鹽還原菌（SRB）培養(yǎng)基 磷酸氫二鉀0.5 g/L；氯化銨1.0 g/L；硫酸鈉0.5 g/L；氯化鈣0.1 g/L；硫酸鎂2.0 g/L；乳酸鈉3.5 g/L；酵母汁1.0 g/L；pH 值7.0～7.2。滅菌并快速冷卻后加入經(jīng)紫外線消毒30 min 的抗壞血酸和硫酸亞鐵銨。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)菌種鑒定

（1）形態(tài)觀察 觀察經(jīng)分離純化培養(yǎng)的菌種菌落形態(tài)，并進(jìn)行革蘭氏染色。

（2）生理生化指標(biāo)鑒定 根據(jù)《常見(jiàn)細(xì)菌系統(tǒng)鑒定手冊(cè)》及《伯杰細(xì)菌鑒定手冊(cè)》對(duì)分離所得菌種進(jìn)行常見(jiàn)的生理生化指標(biāo)鑒定。

1.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置依據(jù)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)實(shí)際工況模擬設(shè)計(jì)，采用相同的兩根不銹鋼縮放管，對(duì)稱布置于同一水浴槽內(nèi)，各實(shí)驗(yàn)換熱管配有各自獨(dú)立、互不連通的實(shí)驗(yàn)工質(zhì)回路，以對(duì)比研究添加致垢菌和不加菌循環(huán)水管路中微生物垢的形成及致垢能力。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。

將預(yù)先培養(yǎng)的對(duì)數(shù)期致垢微生物細(xì)胞培養(yǎng)液加入動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，加菌量為總用水體積的1%。在裝置運(yùn)行初期，為維持微生物生長(zhǎng)的基本條件，在系統(tǒng)中加入適量細(xì)菌所必需的碳氮源等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以保持其正常生長(zhǎng)，然后測(cè)量每個(gè)實(shí)驗(yàn)回路進(jìn)出口、管壁和水浴溫度以及循環(huán)水流量。實(shí)驗(yàn)工況為水浴溫度60 ℃，冷卻水流速0.4 m/s，入口溫度恒定30±0.5 ℃，動(dòng)態(tài)模擬換熱器運(yùn)行工況的對(duì)流換熱過(guò)程，在線監(jiān)測(cè)污垢熱阻。

圖2 污垢熱阻動(dòng)態(tài)模擬裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 菌種的培養(yǎng)檢測(cè)及生理生化實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)菌群培養(yǎng)檢測(cè)

按國(guó)標(biāo)方法從塔底黏泥中分離純化獲得實(shí)驗(yàn)用菌株，并進(jìn)行富集培養(yǎng)：在（29±1）℃對(duì)所取黏泥培養(yǎng)14 天后，產(chǎn)生黑褐色沉淀且原培養(yǎng)基中棕色消失變?yōu)橥该鳡睿砻鳟a(chǎn)生的是鐵細(xì)菌；黏液形成菌的培養(yǎng)中，2 天后觀察發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基內(nèi)產(chǎn)生絲狀黏性物質(zhì)，表明有黏液形成菌生成；硫酸鹽還原菌的分離培養(yǎng)中，在厭氧箱中培養(yǎng)21 天后觀察發(fā)現(xiàn)試管內(nèi)有黑色沉淀產(chǎn)生，同時(shí)伴有硫化氫臭味，說(shuō)明有硫酸鹽還原菌長(zhǎng)出。

2.1.2 菌種的生理生化實(shí)驗(yàn)

生理生化反應(yīng)和革蘭氏染色常用來(lái)鑒別微生物在形態(tài)或其它方面的區(qū)別，是微生物分類鑒定的重要依據(jù)。為此考察了3 種細(xì)菌對(duì)不同物質(zhì)的利用、代謝情況以及革蘭氏染色，結(jié)果如表1 所示。據(jù)革蘭氏染色及生理生化指標(biāo)初步鑒定[9-10]：IB 為革蘭氏陰性芽孢桿菌屬；HB 為革蘭氏陰性纖發(fā)菌屬；SRB 為革蘭氏陰性脫硫弧菌屬。

2.2 微生物污垢監(jiān)測(cè)分析

2.2.1 污垢熱阻

污垢熱阻是衡量換熱設(shè)備傳熱效率的重要指標(biāo)，可以直接反應(yīng)循環(huán)水換熱管的結(jié)垢程度，影響換熱設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和安全性。圖3～圖6 為分離得到的3 種致垢菌及其混合菌在不銹鋼縮放管中的成垢情況。由這3 種單一菌和混合菌的污垢熱阻曲線可以看出，微生物污垢的形成過(guò)程大致可分為3 個(gè)階段[11]：第一階段為污垢誘導(dǎo)階段，微生物在換熱管表面逐漸積聚、黏附并迅速生長(zhǎng)；第二階段為微生物沉積，生物黏泥迅速增長(zhǎng)階段，此時(shí)污垢熱阻呈指數(shù)上升，大量微生物開(kāi)始棲息于管壁而產(chǎn)生污垢；第三階段為產(chǎn)垢與剝落平衡階段，此階段由于微生物菌體開(kāi)始死亡使致垢能力大減，加上流體的不斷沖刷，使得污垢層厚度不再增加，污垢熱阻也趨于穩(wěn)定不變。而不加菌回路污垢熱阻整體上在零點(diǎn)附近波動(dòng)，且較加菌回路小100 倍以上；對(duì)比實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)加菌與否的換熱管的結(jié)垢情況，發(fā)現(xiàn)加菌的換熱管表面都有不同程度的結(jié)垢，而加菌的換熱管表面基本上沒(méi)有污垢產(chǎn)生，這也說(shuō)明致垢微生物的存在是換熱管結(jié)垢的最直接原因。

表1 3 種細(xì)菌的生理生化反應(yīng)及革蘭氏染色結(jié)果

圖3 IB 污垢熱阻變化曲線

圖4 SRB 污垢熱阻變化曲線

圖5 HB 污垢熱阻變化曲線

圖6 混合菌污垢熱阻變化曲線

2.2.2 單一菌致垢能力分析

由圖3～圖5 可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)工況下，IB（鐵細(xì)菌）、SRB（硫酸鹽還原菌）、HB（黏液形成菌）污垢誘導(dǎo)期分別為28 h、45 h 和70 h，污垢熱阻漸近值分別為 2×10-4m2·K/W、1.75× 10-4m2·K/W 和1.45×10-4m2·K/W，致垢能力為 IB＞SRB＞HB；結(jié)垢快慢程度則是IB 結(jié)垢最為迅速，HB 結(jié)垢最為緩慢。這主要是由于IB 是好氧菌，可以使Fe2+氧化成Fe3+，并使之以鞘的形式沉淀下來(lái)，同時(shí)還形成大量黏液，包裹水中的雜質(zhì)構(gòu)成結(jié)瘤，為微生物進(jìn)一步的吸附與污垢的積累提供條件，所以致垢能力最強(qiáng)。SRB 是以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧性細(xì)菌，能將體系中的SO42-還原成H2S 并產(chǎn)生黏液物質(zhì)而致垢，它的繁殖受到循環(huán)水中氧的限制，因此致垢能力沒(méi)有鐵細(xì)菌那么強(qiáng)，但因其具有腐蝕特性，繁殖過(guò)程中能在換熱管表面產(chǎn)生局部腐蝕，為污垢的形成提供附著載體，因而縮短了污垢誘導(dǎo)期。由HB 污垢熱阻曲線可以看出，初始階段污垢熱阻出現(xiàn)負(fù)值并持續(xù)負(fù)移，這主要是其繁殖過(guò)程中產(chǎn)生了一種膠狀的或黏泥狀的、附著力很強(qiáng)的沉積物，形成微生物黏膜吸附在換熱管壁，改變了不銹鋼材料表面的粗糙度而致，直至壁面形成完整的微生物污垢層為止負(fù)移現(xiàn)象才消失，而且形成的微生物黏膜易造成管壁局部缺氧環(huán)境，形成垢下腐蝕[12]。

2.2.3 混合菌的致垢成因

由圖6 的混合菌污垢熱阻變化曲線（3 種致垢菌等體積混合）可以看出：混合菌的污垢誘導(dǎo)期為18 h，比單一菌的污垢誘導(dǎo)期短；污垢熱阻漸近值為4.9×10-4m2·K/W，比單一菌的污垢熱阻值大。這首先是由于IB 與HB 好氧繁殖消耗體系中大量氧氣，為SRB 的厭氧繁殖提供可能；其次是HB 易成膜的特性為IB 和SRB 提供成垢載體，并為SRB 垢下局部厭氧環(huán)境提供保障；再次是SRB 的代謝副產(chǎn)物（如甲烷等）為IB 和HB 提供繁殖所需物質(zhì)。這3 種致垢微生物相互間的協(xié)同作用共同影響微生物污垢的形成和積累，導(dǎo)致誘導(dǎo)期減小，污垢熱阻值增大，促使致垢能力進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3 垢樣成分分析

2.3.1 ICP-MS 分析

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（XSeriesII ICP-MS）對(duì)從不銹鋼縮放管表面刮取的垢樣進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2 所示。

表2 管內(nèi)壁黏泥成分含量 單位：%

從表2 可以看出，IB 形成的污垢中含量最多的是Fe（31%），其次是C（8.6%），而重金屬Ni、Cr含量很低，這是由于鐵細(xì)菌主要是利用循環(huán)水中的Fe2+為營(yíng)養(yǎng)源，形成微生物污垢黏泥附著在換熱管內(nèi)壁，重金屬含量低則說(shuō)明其對(duì)換熱管的腐蝕作用很小。SRB 形成的污垢中主要含S、Fe 和C，重金屬Ni（0.15%）、Cr（0.58%）含量也較其它兩種細(xì)菌高出上百倍，這是由于硫酸鹽還原菌厭氧代謝產(chǎn)生硫化氫繼而腐蝕管道，形成硫化亞鐵所致。同時(shí)它將不銹鋼換熱管中的重金屬溶出后包裹在自身形成的膠體污垢中，而且這種腐蝕特性也大大縮短了其污垢的誘導(dǎo)期。HB 形成的污垢主要成分以C（16.8%）、N（3.0%）為主，且比其它兩種菌高很多，這是因?yàn)樗拇x產(chǎn)物主要為胞外聚合物（多為蛋白質(zhì)和多糖），此類胞外聚合物是一種黏合的膠體，沉降到換熱設(shè)備表面后會(huì)生成生物膜黏附在管壁，形成微生物污垢，最終影響換熱。

2.3.2 污垢成分的陰離子分析

利用離子色譜法測(cè)定了3 種細(xì)菌所形成的污垢垢樣中的陰離子含量，結(jié)果如圖7～圖9 所示。

由圖7～圖9 可知，不同細(xì)菌產(chǎn)生的垢樣中陰離子的含量各不相同，SRB 形成的污垢中NO3-和Cl-含量很高，SO42-含量很低，主要是因?yàn)镾RB 厭氧繁殖消耗體系SO42-產(chǎn)生H2S 所致；而Cl-的存在會(huì)促進(jìn)金屬的腐蝕并形成腐蝕黏泥[13]，實(shí)驗(yàn)結(jié)束去除管壁污垢，垢下許多微小的腐蝕點(diǎn)清晰可見(jiàn)，說(shuō)明此細(xì)菌確實(shí)具有腐蝕致垢特性，與垢樣成分分析相符。IB 的垢樣中NO3-含量較高，SO42-、Cl-含量相對(duì)很少，說(shuō)明垢樣中微生物及其代謝產(chǎn)物含量較多，所以致垢能力強(qiáng)，而對(duì)換熱管的腐蝕能力相對(duì)較弱，與熱阻曲線圖反映情況一致。HB 垢樣譜圖中，NO3-含量較多，且該菌垢樣成分中C、N、P的含量高，這表明其污垢主要是由微生物菌體及其胞外聚合膠體構(gòu)成；該垢中Cl-含量也相對(duì)較高，說(shuō)明該垢具有一定的腐蝕性。

圖7 IB 垢樣譜圖

圖8 SRB 垢樣譜圖

圖9 HB 垢樣譜圖

3 結(jié) 論

（1）采用國(guó)標(biāo)法從某電廠循環(huán)冷卻水塔塔底 黏泥中分離純化出3 種典型致垢微生物，通過(guò)革蘭氏染色和生理生化指標(biāo)初步鑒定為：革蘭氏陰性芽孢桿菌屬I(mǎi)B，革蘭氏陰性脫硫弧菌屬SRB，革蘭氏陰性纖發(fā)菌屬HB。

（2）相同實(shí)驗(yàn)工況下，IB、SRB、HB 以及混合菌的污垢誘導(dǎo)期分別為28 h、45 h、70 h 和18 h；污垢熱阻漸近值分別為 2× 1 0-4m2·K/W、 1.75×10-4m2·K/W、1.45×10-4m2·K/W 和4.9×10-4m2·K/W。致垢能力是混合菌＞IB＞SRB＞HB；3 種致垢微生物通過(guò)相互間的協(xié)同作用共同影響微生物污垢的形成和積累，導(dǎo)致誘導(dǎo)期減小，污垢熱阻值增大。

（3）IB 具有較強(qiáng)的致垢能力而腐蝕能力較弱，SRB 致垢的同時(shí)也具有較強(qiáng)的腐蝕特性，HB 產(chǎn)生的胞外聚合物易黏附在管壁表面并為腐蝕提供了 條件。

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