熱泵精餾在三氯氫硅提純過程中的模擬

黃國強(qiáng)，趙虎勇，孫帥帥

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

隨著電子信息技術(shù)和太陽能行業(yè)的快速發(fā)展，全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨罅垦杆僭鲩L。最近幾年，國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)多晶硅的技術(shù)實(shí)現(xiàn)較大的突破。2005—2010年，我國多晶硅產(chǎn)量占世界多晶硅的份額逐漸增大，國內(nèi)主要的多晶硅生產(chǎn)廠家還在不斷擴(kuò)建[1]。但從2011年9月份開始，多晶硅行業(yè)發(fā)展形勢開始惡化，多晶硅的價格降至16 萬元/噸左右。從目前多晶硅的生產(chǎn)成本來看，國內(nèi)規(guī)模型企業(yè)的生產(chǎn)成本多在15 萬元/噸上下，而中小企業(yè)的成本則遠(yuǎn)高于售價，如此大的成本差異必將導(dǎo)致大批中小型企業(yè)破產(chǎn)[2]。

全球多晶硅生產(chǎn)技術(shù)中，改良西門子法工藝占80%以上[3]。在改良西門子法中，高純?nèi)葰涔璧奶峒兒途剖悄芎暮芨叩幕し蛛x單元，國內(nèi)一般用3 塔甚至是6 塔串聯(lián)來提純?nèi)葰涔?，能耗極高，因此做好該單元的節(jié)能減排工作迫在眉睫。熱泵精餾技術(shù)是有效的節(jié)能手段，目前廣泛應(yīng)用于丙烯-丙烷精餾過程中[4]，使能量費(fèi)用急劇下降。本文作者將熱泵精餾技術(shù)應(yīng)用于三氯氫硅精餾過程中，并對熱泵精餾的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，給三氯氫硅熱泵精餾工業(yè)化提供了設(shè)計(jì)參考。

1 熱泵精餾節(jié)能技術(shù)

熱泵精餾技術(shù)的想法最早是在20 世紀(jì)50年代由Robinson 和Gilliland 提出[5]。常用的熱泵精餾有2 種類型[6]：一種是塔頂氣體直接壓縮式的熱泵精餾，具有結(jié)構(gòu)簡單、安全穩(wěn)定、無需額外的載熱介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，適用于塔頂與塔釜溫差小、分離要求高且回流比大的精餾系統(tǒng)；另一種是塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾，是以釜液為工質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)與塔頂氣體直接壓縮式相似。研究表明[7]，在塔壓高時塔釜液體閃蒸式熱泵精餾更有利。

高純?nèi)葰涔杼峒儾捎昧藘伤泄に?，三氯氫硅原料液?jīng)過T1 塔脫輕后，再進(jìn)入T2 塔進(jìn)行脫重從而獲得高純?nèi)葰涔?。高純?nèi)葰涔杓兌刃枰_(dá)到99.9999%以上，分離要求高，需要較大的回流比。精餾塔內(nèi)主要成分是三氯氫硅，因此塔頂與塔釜溫差小，可以將溫差控制在10 ℃以內(nèi)，另外，三氯氫硅精餾塔操作壓力一般為300 kPa 左右，屬于中低壓。以上恰能滿足這兩種熱泵精餾的應(yīng)用條件。

2 兩種熱泵精餾流程模擬

2.1 塔頂氣體直接壓縮式

塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾（圖1）是以塔頂混合氣體作為工質(zhì)，經(jīng)過壓縮升溫后與塔底液體進(jìn)行換熱，冷凝放熱使塔底液體再沸，而自身冷凝為液體，再經(jīng)過節(jié)流減壓后，一部分采出，另一部分從塔頂回流。塔頂氣體經(jīng)過換熱器后冷凝為液體，但溫度較高，設(shè)置輔助冷卻器進(jìn)一步冷卻，從而使回流液體的溫度能夠滿足塔頂溫度控制的要求[8]。

2.2 塔釜液體閃蒸再沸式

圖1 雙塔塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾流程

圖2 雙塔塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾流程

塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾（圖2）是以塔 釜液體為工質(zhì)，一部分作為產(chǎn)品采出，其余部分經(jīng)過節(jié)流減壓進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸出來的冷卻液吸收塔頂氣體熱量轉(zhuǎn)化為氣相，與閃蒸后的氣體混合，再經(jīng)過壓縮升溫后作為塔釜熱源。為了保證塔頂氣體冷卻后成為完全冷凝為液體，增設(shè)輔助冷卻器。

2.3 流程模擬

以某廠新建的三氯氫硅精餾單元為例，進(jìn)料量4000 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的三氯氫硅（TCS）、1.3%的四氯化硅（STC）、0.7%的二氯氫硅（DCS），忽略了微量的含硼、磷等化合物雜質(zhì)，進(jìn)料溫度為45 ℃，壓力為500 kPa。本文主要是從節(jié)能角度出發(fā)，分析熱泵精餾在三氯氫硅精餾塔應(yīng)用中的節(jié)能 效果。

運(yùn)用化工模擬軟件Aspen Plus 并結(jié)合相關(guān)研 究[9]，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求及設(shè)備特性初步確定了熱泵精餾的主要操作參數(shù)。對于塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾，T1、T2 塔的壓縮機(jī)為等熵壓縮，出口壓力分別為770 kPa、500 kPa；輔助冷卻器出口溫度分別為60 ℃、67 ℃；節(jié)流閥出口壓力均為300 kPa；對于塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾，T1 塔中，調(diào)節(jié)節(jié)流閥壓力能夠使塔頂換熱器出口的塔頂氣體完全冷凝為液體，因此無需輔助冷卻器；T2 塔需要增設(shè)一個輔助冷卻器，出口溫度為67 ℃；壓縮機(jī)等熵壓縮（等熵效率0.72，下同），出口壓力取塔底壓力，T1、T2 塔分別為309 kPa、310 kPa；節(jié)流閥出口壓力分別為180 kPa、206 kPa。

熱力學(xué)物性方法的選擇對于模擬結(jié)果的影響很大，一般來說，三氯氫硅精餾體系屬于中低壓環(huán)境，氣相可視為理想體系，液相采用活度系數(shù)法，物系中含有非極性物質(zhì)四氯化硅。所以三氯氫硅精餾體系的熱力學(xué)方法可以選用Aspen Plus 中提供的NRTL-RK 物性方法[10]。選用 Aspen Plus 中的RADFRAC 精餾模型，分別模擬常規(guī)精餾、塔頂氣體直接壓縮式和塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾。T1塔摩爾回流比選取為20，T2 塔摩爾回流比選取為7.3，模擬結(jié)果見表1。

由表1 知，在原料處理量、產(chǎn)品質(zhì)量、操作壓力及回流比均相同的情況下，兩種熱泵精餾能源消耗均比常規(guī)精餾低，分別節(jié)能70.2%和78.5%，可見塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾節(jié)能效果更佳。從壓縮機(jī)的出口壓力來看，塔釜再沸式熱泵流程壓縮機(jī)的出口壓力低，不易引起工質(zhì)泄漏，更加安全可靠。盡管塔釜液體閃蒸再沸式的設(shè)備投資費(fèi)用略高，但是它的年總運(yùn)行費(fèi)用（能源費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用）是最低的。因此高純?nèi)葰涔杼峒児に嚥捎盟后w閃蒸再沸式熱泵精餾技術(shù)。

表1 熱泵精餾與常規(guī)精餾主要操作參數(shù)及能耗對比

3 塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾操作參數(shù)優(yōu)化

3.1 進(jìn)料位置

初步設(shè)計(jì)T1 塔進(jìn)料位置為第50 塊塔板，T2塔也為第50 塊。在進(jìn)行靈敏度分析時，考察了 T1塔的進(jìn)料位置對產(chǎn)品純度和壓縮機(jī)功率的影響，由圖3 知進(jìn)料位置在第20～70 塊板時，產(chǎn)品純度及壓縮機(jī)功率基本不變，但進(jìn)料板位置超過70 時，產(chǎn)品純度下降，壓縮機(jī)功率在進(jìn)料板為80 時達(dá)到最大，綜合考慮這兩方面因素，T1 塔進(jìn)料板位置可取第20～70 板之間。由于塔板為110 塊，一般取中間塔板為進(jìn)料板，則第50 塊塔板是理想的進(jìn)料位置。由圖4、圖5 可見，T2 塔的進(jìn)料位置在第30～70 塊板時，產(chǎn)品純度、輔助冷卻器熱負(fù)荷、壓縮機(jī)負(fù)荷均幾乎沒有影響，這是因?yàn)門2 塔的塔板數(shù)設(shè)計(jì)也是110 塊，這是為了工程實(shí)際中除去三氯氫硅里面的含硼、磷等雜質(zhì)，T2 塔理想進(jìn)料位置和T1 塔一樣，仍取第50 塊板。

圖3 T1 塔的進(jìn)料位置對三氯氫硅純度及壓縮機(jī)功率的影響

圖4 T2 塔的進(jìn)料位置對T2 塔輔助冷卻器負(fù)荷、壓縮機(jī)功率的影響

圖5 T2 塔的進(jìn)料位置對三氯氫硅純度及壓縮機(jī)功率的影響

3.2 回流比

由圖6 可知，T1 塔回流比的增加使三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。當(dāng)回流比高于18 時，三氯氫硅純度基本不變，若繼續(xù)增大回流比，會導(dǎo)致設(shè)備能耗增大，為了使三氯氫硅純度達(dá)到太陽能級水平，T1 塔回流比仍取20。由圖7 可見，隨著T2 回流比的增加，壓縮機(jī)負(fù)荷和輔助冷卻器熱負(fù)荷均直線上升，但由圖8 可見，當(dāng)T2 塔回流比為2 時，三氯氫硅的純度已經(jīng)達(dá)到0.999999，這是由于本研究重點(diǎn)考察的是熱泵的節(jié)能效果，已經(jīng)將進(jìn)料組分簡化，只考慮三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅，沒有將難以分離的含硼、磷等化合物的雜質(zhì)加入，有的雜質(zhì)沸點(diǎn)與三氯氫硅的沸點(diǎn)很接近。工程實(shí)際中，一般是靠經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合軟件模擬來調(diào)節(jié)回流比達(dá)到提純目的，一般回流比取4～7 才能真正達(dá)到0.999999 的純度。因此為了與工程實(shí)際相一致，T2 塔回流比取5。

圖6 T1 塔回流比對產(chǎn)品純度的影響

圖7 T2 塔回流比對T2 塔輔助冷卻器負(fù)荷和壓縮機(jī)功率影響

圖8 T2 塔回流比對產(chǎn)品純度的影響

3.3 節(jié)流閥出口壓力

節(jié)流閥壓力會對閃蒸結(jié)果產(chǎn)生影響，對于T1塔，經(jīng)過模擬調(diào)試，當(dāng)節(jié)流閥出口壓力為180 kPa時，恰能使塔頂蒸汽完全冷凝，此時無需輔助冷卻器，減少了操作費(fèi)用和設(shè)備投資；對于T2 塔，節(jié)流閥壓力對壓縮機(jī)功率和輔助冷卻器熱負(fù)荷均產(chǎn)生影響。由圖9 可知，隨著節(jié)流閥壓力的增大，壓縮機(jī)功率，輔助冷卻器功率減小，這是由于節(jié)流閥壓力越高，塔底液體通過節(jié)流閥后溫度也越高。由圖10 可見，隨著節(jié)流閥壓力增大，換熱器溫差逐漸減小，當(dāng)節(jié)流閥出口壓力為227 kPa 時，換熱器溫差為5 ℃，若換熱器溫差繼續(xù)減少，這將會使換熱面積增大，增大設(shè)備投資，綜合考慮壓縮機(jī)功率及傳熱過程中的平均溫差等因素，因此確定節(jié)流閥出口壓力以227 kPa 為宜。

圖9 T2 節(jié)流閥出口壓力對T2 塔壓縮機(jī)功率及輔助冷卻器負(fù)荷的影響

圖10 T2 節(jié)流閥出口壓力對T2 塔換熱器溫差的影響

3.4 優(yōu)化前后節(jié)能對比

由以上分析可知，T1 的操作參數(shù)基本不變，在產(chǎn)品質(zhì)量、進(jìn)料量、操作壓力均相同的情況下，T2塔的優(yōu)化前后操作參數(shù)及能耗對比見表2。

由表2 可見，通過優(yōu)化操作參數(shù)，使塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾工藝壓縮機(jī)功率降低了38.77 kW，輔助冷卻器負(fù)荷降低了38.74 kW，將優(yōu)化后的塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精餾工藝比常規(guī)精餾工藝對比，在具有相同的回流比，進(jìn)料位置，塔板數(shù)的前提下，能耗費(fèi)用節(jié)約82%。

表2 T2 塔優(yōu)化前后對比

4 結(jié) 論

（1）利用Aspen Plus 化工模擬軟件，選用RADFRAC 精餾模型和NRTL-RK 熱力學(xué)模型，設(shè)計(jì)三氯氫硅熱泵精餾模型，結(jié)構(gòu)簡單，無需龐大的塔底再沸器，塔的操作壓力底，安全可靠。

（2）經(jīng)過對比兩種類型熱泵精餾，塔釜液體 閃蒸再沸式熱泵精餾更優(yōu)，三氯氫硅的一次收率88.75%，純度達(dá)到99.99998%。

（3）將優(yōu)化后的塔釜液體閃蒸再沸式熱泵精 餾工藝與常規(guī)精餾流程相比，可以節(jié)約能耗費(fèi)用82%，節(jié)能效果明顯，對三氯氫硅的提純新工藝的設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義。

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