氫氣氛下硫酸鈉對紅土鎳礦晶相轉(zhuǎn)變的促進作用

盧 杰，劉守軍，上官炬，杜文廣，潘 峰，楊 頌

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，煤化工研究所，山西 太原 030024）

傳統(tǒng)以炭或CO 為還原劑對低品位紅土鎳礦進行還原焙燒-分選實驗，在國內(nèi)外已有很多相關(guān)方面的研究。但是，隨著煤炭價格的不斷上漲以及作為重要的一次能源在其它領(lǐng)域的用途，使得碳熱還原面臨著成本高而能源效率卻相對低下的局面。2007—2010年我國焦炭產(chǎn)量達到3.9 億噸，消耗煤炭5 億多噸，能產(chǎn)生富余的焦爐氣大約900 億立方米。盡管富余的焦爐煤氣大部分用于生產(chǎn)甲醇和合成氨工藝上[1]，但焦爐氣總體面臨產(chǎn)能過剩。而且焦爐氣作為一種氫氣占總體積一半以上的富氫氣體，擁有大量尾氣余熱。設(shè)想如果能夠綜合利用煤焦化過程中產(chǎn)生的大量焦爐煤氣余熱及其中的還原性氣氛（含H255%～60%，CO 6%～9%，CH422%～25%），一方面，不僅可以極大地降低礦石冶煉成本，而且還能降低尾氣排放到大氣中對環(huán)境造成的污 染[2-3]；另一方面，盡管對于甲烷的反應(yīng)活性（具有很高的激活能），國內(nèi)外學(xué)者還沒有統(tǒng)一的認識，但對于礦石冶煉來說，無論甲烷作為還原氣還是惰性氣體都是很有利的。作為這一創(chuàng)新過程的初步研究，首先選用作為焦爐煤氣中的主要組分——氫氣為還原氣體對低品位紅土礦進行還原焙燒-磁選實驗研究，而且在810 ℃以上氫氣還原能力較CO 強，擴散速率大于CO，因此，用H2代替CO 做還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率，同時可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品[4]。

鎳作為不銹鋼的主要合金元素，主要存在于硫化鎳礦和紅土鎳礦中。硫化鎳礦由于鎳含量高，處理工藝簡單，使其在鎳產(chǎn)品生產(chǎn)中一直處于主導(dǎo)地位。但是，隨著硫化鎳礦床的不斷開采，儲量不斷減少，對開采技術(shù)有更高的要求。因此，充分利用紅土鎳礦資源已經(jīng)成為未來發(fā)展的必然趨勢。與硫化鎳礦相比，由于紅土鎳礦中鎳含量很低，而且以極細粒嵌布的形式存在于針鐵礦和硅酸鹽礦物晶格中[5]，導(dǎo)致其不能通過簡單的物理分選方法進行鎳、鐵富集。所以，對紅土鎳礦進行選擇性還原焙燒-磁選分離是一種積極有效的方法。李光輝[6]曾提出，紅土鎳礦配加鈉鹽還原可以強化還原焙燒效果，促進磁選產(chǎn)品中鎳鐵富集。因此，本文選用Na2SO4為添加劑，通過相關(guān)熱力學(xué)計算并結(jié)合X射線衍射、H2-TPR、TG-DSC、光學(xué)顯微鏡等表征手段對原礦、焙燒礦及磁選精礦進行深入分析，以進一步探尋氫氣氣氛下，硫酸鈉在紅土鎳礦還原焙燒過程中對礦物晶相轉(zhuǎn)變的作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用紅土鎳礦來自印度尼西亞，選用無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）為添加劑，氫氣為還原劑，氮氣為載氣。

1.2 礦物表征

1.2.1 原礦鑒定

原礦主要化學(xué)元素組成和鎳物相分布狀態(tài)（見表1）分別通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀和化學(xué)分析方法測定。表1 結(jié)果顯示：原礦中鎳品位僅為1.38%，且主要分布于鐵氧化物（0.87%）和硅酸鹽礦物（0.43%）中。全鐵品位為25.3%，主要脈石礦物包括： MgO 14.99%，SiO219.07%，Al2O33.21%。

原礦主要礦物成分（見圖1）通過Rigaku D/max2500 X 射線衍射儀以4°/s 的掃描速度測定。從圖中看出，利蛇紋石（Mg3Si2O5(OH)4）、針鐵礦（FeOOH）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）占原礦大部分的礦物組成，此外還含有少量石英（SiO2）和鎂鐵礦（MgFe2O4）。

表1 紅土鎳礦主要化學(xué)元素組成和鎳物相分布狀態(tài)表 （質(zhì)量分數(shù)，%）

圖1 紅土鎳礦原礦X 射線衍射圖譜

由TG-DSC 曲線（見圖2）可知，原礦在267 ℃時的明顯失重，歸因于針鐵礦的脫羥基和結(jié)晶水的脫附。 在300～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，礦物仍持續(xù)失重，但失重率卻不斷下降，此時，磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）開始不斷轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦（α-Fe2O3）。579 ℃左右時，DSC 曲線出現(xiàn)一明顯吸熱峰并伴隨較大失重，為利蛇紋石脫羥基生成無定形的硅酸鹽礦物，當溫度繼續(xù)升至816 ℃時，在DSC 曲線上出現(xiàn)的放熱峰在TG 曲線上卻無明顯質(zhì)量損失，此為典型的重結(jié)晶現(xiàn)象，為無定形的硅酸鹽重結(jié)晶生成硅酸鎂（MgSiO3）和鎂橄欖石（Mg2SiO4）。在40～1000 ℃溫度范圍內(nèi)，礦物總失重率為13.65%。

1.2.2 紅土礦H2-TPR 表征

圖2 紅土鎳礦原礦TG-DSC 曲線

紅土鎳礦的H2-TPR（程序升溫還原）實驗由 FINESORB-3010 型號程序升溫吸附儀表征，使用H2作為還原氣，氬氣為載氣，預(yù)處理時間為20 min，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至800 ℃，儀器中設(shè)定TCD 電流為40 mA，TCD 溫度為60 ℃，通過質(zhì)量流量計（MFC）控制反應(yīng)氣和載氣流量，以控制還原氣體比例（H240%，Ar 60%）。在相同的還原條件下，通過對比添加硫酸鈉的紅土礦和未添加硫酸鈉的紅土礦的氫還原曲線，對礦物的還原性條件做出正確判斷。圖3 為紅土鎳礦的H2-TPR 譜圖，當還原溫度低于700 ℃時，不含硫酸鈉的紅土礦和添加20%硫酸鈉的紅土礦表現(xiàn)出相似的還原曲線，而且在324 ℃和447 ℃出現(xiàn)兩個還原峰（圖3中的A 峰和B 峰），324 ℃的A 峰歸屬于針鐵礦的脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦以及赤鐵礦的磁化還原，447 ℃的B 峰歸屬于Fe2O3的磁化還原和部分利蛇紋石的脫羥基。這說明當溫度低于700 ℃時，硫酸鈉的加入并不能對礦物的還原起到促進作用。當還原溫度進一步升高時，添加20%硫酸鈉的紅土礦在750 ℃附近出現(xiàn)最強峰（圖3 中C 峰），而未加硫酸鈉的還原曲線卻未出現(xiàn)任何峰高。表明只有當溫度至少達到750 ℃以上時，添加硫酸鈉才能夠顯著改善紅土礦的還原動力學(xué)條件，促進礦物結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變和鎳鐵氧化物的還原。

1.3 樣品制備

100 kg 紅土鎳礦首先經(jīng)磨礦、篩分得粒徑＜ 2 mm 的顆粒樣品，然后稱取1 kg 樣品與硫酸鈉按一定質(zhì)量比混勻后，通過自制攪拌式氣固反應(yīng)爐（d150 mm×600 mm）頂部加料孔加入反應(yīng)室中，程序控制升溫預(yù)熱至800 ℃，通過轉(zhuǎn)子流量計控制H2/N2體積比從爐膛底部進氣孔溢流進入反應(yīng)室進行還原焙燒實驗。實驗過程中，尾氣組分通過配有熱導(dǎo)檢測器的GC-900A 氣相色譜儀進行檢測。

圖3 未添加硫酸鈉和添加20%硫酸的紅土原礦在20～800 ℃范圍內(nèi)的H2-TPR 譜圖

2 硫酸鈉作用下紅土鎳礦熱力學(xué)分析

2.1 鎳、鐵氧化物還原熱力學(xué)

在氫氣氣氛下，對配加硫酸鈉的紅土鎳礦進行選擇性還原焙燒，反應(yīng)過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如表2 所示。將上述反應(yīng)在298～1600 K 之間作～T 的吉布斯自由能圖（見圖4），所用熱力學(xué)數(shù)據(jù)和計算方法參照文獻[7]。

表2 紅土鎳礦氫還原反應(yīng)方程式與 ～T 二項式

表2 紅土鎳礦氫還原反應(yīng)方程式與 ～T 二項式

化學(xué)反應(yīng)方程式 0 TG Δ ～T （1）H2(g)+3Fe2O3—→2Fe3O4+H2O(g) 0TGΔ =-5565.16-81.11T（2）H2(g)+ Fe3O4 —→3FeO + H2O(g) 0 TGΔ =48136.1-69.11T（3）H2(g)+FeO—→Fe+H2O(g) 0TGΔ =23982.33-9.22T（4）H2(g) + 1/4 Fe3O4—→ 3/4 Fe + H2O(g) 0 TG Δ =29856.2-24.21T（5）H2(g) + NiO—→ Ni+ H2O(g) 0 TG Δ =-18901.6-11.41T（6）Na2SO4+2MgSiO3+ H2(g) —→ Na2Mg2Si2O7+SO2(g)+H2O(g) 0 T G Δ =18564-182.9T （7）Na2SO4+Mg2SiO4+ H2 (g) —→Na2Mg2Si2O7+2MgO+SO2(g)+H2O(g) 0 T G Δ =23824-178.9T

圖4 反應(yīng)式（1）～（7）的～T 吉布斯自由能譜圖

由圖4 中的1、5 兩條線，分別代表赤鐵礦磁化、氧化鎳的還原，其值在298～1600 K 溫度范圍內(nèi)均小于0，說明這兩個反應(yīng)在氫氣存在條件下，極不穩(wěn)定，很容易被還原為金屬鎳和Fe3O4。2 號線為磁鐵礦還原為氧化亞鐵的過程，結(jié)合紅土鎳礦鐵、鎳氧化物氫還原平衡圖（見圖5），亞鐵的生成受溫 度影響較大，在600 ℃左右開始有亞鐵生成，隨溫度不斷升高，氧化亞鐵量越多。3、4 兩線為氧化亞鐵和磁鐵礦還原為鐵的過程（計算時，按1 mol 氫氣為基準），從圖5 可知，兩條線的值在所研究的溫度范圍內(nèi)均大于0，反應(yīng)能夠自發(fā)進行的可能都很低，尤其是磁鐵礦直接還原鐵的過程，再高溫度也很難生成鐵，這是因為水蒸氣的標準摩爾生成焓比Fe3O4小得多（H2O -241814 J/mol；Fe3O4-1118383 J/mol）。同時物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)卻較大，所以提高氫氣體積分數(shù)從而可以降低標準吉布斯自由能，在本實驗中所用氫氣體積分數(shù)為70%。6、7 號線為硫酸鈉和利蛇紋石分解產(chǎn)物MgSiO3和Mg2SiO4的反應(yīng)線，從圖4中看出，MgSiO3在700 ℃左右即可與硫酸鈉在氫氣氛下發(fā)生發(fā)應(yīng)釋放出鎳，但Mg2SiO4相則需要高于1100 ℃才可能反應(yīng)，這也驗證了前面提到的H2-TPR 的實驗結(jié)果，在750 ℃的強峰應(yīng)該為硫酸鈉和利蛇紋石分解產(chǎn)物硅酸鎂的反應(yīng)的結(jié)果。

2.2 SO2 的硫化還原熱力學(xué)

Na2SO4在 T ＞ 750 ℃時可以與礦物中的MgO-SiO2體系發(fā)生反應(yīng)，從而破壞硅酸鹽和脈石礦物的結(jié)構(gòu)，而且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一定量的SO2氣體。SO2對紅土鎳礦中鎳、鐵氧化物的選擇性硫化作用能夠促進鎳鐵硫化物的形成。可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程及對應(yīng)的～T 方程見表3。

圖5 氫還原平衡圖

表3 FeO-NiO-SO2 體系還原反應(yīng)的 ～T 關(guān)系式

表3 FeO-NiO-SO2 體系還原反應(yīng)的 ～T 關(guān)系式

化學(xué)反應(yīng)方程 0 TG Δ ～T （8）1/3FeO+1/3SO2(g)+H2(g)—→1/3FeS+H2O(g) 0 T G Δ =-87374+28.43T（9）1/3NiO+1/3SO2(g)+H2(g)—→1/3NiS+H2O(g) 0TGΔ =-95989+25.15T(10) 3/7NiO+2/7SO2(g)+H2(g)—→1/7Ni3S2+H2O(g) 0 T G Δ =-79983+17.59T

3 硫酸鈉作用下紅土鎳礦晶相轉(zhuǎn)變

3.1 還原溫度對鎳、鐵富集的影響

圖6 FeO-NiO-SO2 體系各反應(yīng)～T 關(guān)系圖

圖7 FeO-NiO-SO2 體系各反應(yīng)在氫氣氛下的平衡氣相圖

圖8 添加20%Na2SO4 的紅土鎳礦在不同溫度下還原220 min 的X 射線衍射圖

在總氣速為200 L/h（H270%，N230%），還原時間為220 min，硫酸鈉添加量為20%的條件下，將紅土鎳礦在600 ℃、700 ℃、800 ℃下進行還原焙燒，并通過X 射線衍射技術(shù)研究硫酸鈉作用下不同還原溫度對紅土鎳礦晶相轉(zhuǎn)變的影響，由圖 8 的XRD 圖看出，當還原溫度為600 ℃時，焙燒礦中存在大量未反應(yīng)的 Na2SO4衍射峰，而且在 2θ=45°附近出現(xiàn)一個強的Fe 相衍射峰，此外還存在幾個弱的Fe3O4峰，這也驗證了前面討論的H2-TPR 還原曲線（圖3）的結(jié)果，在低于600 ℃時，硫酸鈉并不能與礦物中的硅酸鹽礦物進行反應(yīng)來改變礦物的晶相結(jié)構(gòu)，而只存在Fe2O3的磁化還原。從動力學(xué)角度來看，盡管由DSC 曲線（圖2）結(jié)果可知利蛇紋石在579 ℃下開始脫羥基生成硅酸鹽礦物，但由于動力學(xué)條件限制，真正的分解溫度要高于600 ℃。當反應(yīng)溫度進一步升高到700 ℃時，此時開始出現(xiàn)新的結(jié)晶相[(Fe，Mg）2SiO4，α-Fe-Ni，Na3MgAlSi2O8，F(xiàn)eS]，(Fe，Mg)2SiO4的形成是因為利蛇紋石在此溫度下脫羥基，生成硅酸鎂（MgSiO3）和鎂橄欖石[(Fe，Mg)2SiO4]，但在譜圖上并未發(fā)現(xiàn)MgSiO3結(jié)晶相的存在，根據(jù)吉布斯自由能圖（圖4）知道，MgSiO3在700 ℃左右即可以和硫酸鈉在氫氣存在下進行反應(yīng)生成Na2Mg2Si2O8相，而(Fe，Mg)2SiO4則至少要達到1100 ℃才能反應(yīng)。所以新生成的Na3MgAlSi2O8結(jié)晶相可能是Al2O3與Na2Mg2Si2O8發(fā)生反應(yīng)或取代得到。此外，F(xiàn)eS 相的形成，能夠和Fe 進行反應(yīng)生成低熔點Fe-FeS 固溶體[9]，促進鎳鐵顆粒的傳質(zhì)和聚集長大，有利于后續(xù)磁選中磁性鎳鐵礦物與脈石礦物的分離。在2θ=45°的強峰屬于α-Fe-Ni 相，是鎳鐵的主要存在區(qū)域。當溫度升至800 ℃時，(Fe，Mg)2SiO4開始分解生成Mg2SiO4，同時生成硅酸鐵（Fe2SiO4），硅酸鐵的生成能夠抑制FeO 進一步被還原為金屬 鐵[10-11]。另外，F(xiàn)eS 衍射峰逐漸減弱，而Na2Mg2Si2O8峰逐漸增強，這是因為溫度越高，硫酸鈉的催化反應(yīng)活性越高，能夠與更多的MgSiO3進行反應(yīng)釋放出鎳、鐵，提高焙燒產(chǎn)物中鎳鐵含量。同時也促進更多的鐵氧化物被還原為金屬鐵，從而降低氧化亞鐵和硫化鐵的形成。

綜上所述，硫酸鈉的加入不僅可以和硅酸鹽礦物進行反應(yīng)，釋放出賦存在其中的鎳、鐵，而且反應(yīng)中生成的SO2和FeS 固溶體對還原氣體的擴散和鎳鐵顆粒的聚集長大起到至關(guān)重要的作用[12-13]。還原溫度則能夠提高硫酸鈉的反應(yīng)活性，促進礦物晶相轉(zhuǎn)變，從而生成更多的鎳鐵合金。

3.2 磁場強度和硫酸鈉用量對紅土鎳礦中鎳、鐵富集的影響

固定反應(yīng)溫度為800 ℃，總氣速200 L/h（H270%，N230%），反應(yīng)時間為220 min，通過改變硫酸鈉的用量對原礦進行還原焙燒實驗，焙燒礦用XCGS-φ50 型號Davis 磁選管在不同磁場強度下進行磁選分離。實驗結(jié)果見圖9 和圖10，圖9 為不同磁場強度下，通過改變硫酸鈉用量對鎳的品位和回收率的影響，從圖9 可看出，隨著硫酸鈉用量從5%增加到15%，不同磁場強度下的磁選精礦鎳品位和回收率均呈不斷上升的趨勢。當硫酸鈉用量繼續(xù)增加到20%時，鎳品位在激磁電流為2 A 下TNi達到6.43%，同時鎳回收率RNi達到97%。與未加硫酸鈉的磁選精礦相比，鎳品位和回收率分別增加了4.23%和29%。鐵的品位和回收率曲線（圖10）則基本呈反比分布，隨著硫酸鈉用量的增加，鐵品位呈先降低后增長的變化趨勢，而鐵回收率則表現(xiàn)出先增長后降低，最后略有向上反彈的態(tài)勢。圖11為不同硫酸鈉用量下的XRD 譜圖，從圖11 中可以清晰地看到，硫酸鈉用量的增加促進了Ni-Fe 峰的增強，為了獲得高的鎳品位和回收率，同時盡可能地降低精礦中鐵的含量，20%硫酸鈉用量為最佳用量。此外，在硫酸鈉用量為20%時，不同磁場強度對鎳、鐵品位和回收率也有很重要的影響，從圖9中看出，不同磁場強度下的鎳品位和回收率有著顯著的差別，當激磁電流為1.5 A 時，鎳的品位和回收率僅為4.8%和75%，而當電流增加到2 A 時，鎳的品位和回收率則增加到6.43%和97%，這是因為在還原溫度為800 ℃時，一方面，由于硅酸鐵的生成抑制氧化亞鐵進一步被還原為金屬鐵，導(dǎo)致磁選過程中鐵的回收率下降，同時造成賦存于亞鐵中的鎳金屬由于磁場強度較弱而流失；另一方面，800 ℃時，由于礦物飽和磁化率很大，使得鐵磁氧體形成，繼而造成鎳品位降低[14]。

圖9 不同硫酸鈉用量下，磁場電流對鎳品位和回收率的影響

圖10 不同硫酸鈉用量下，磁場電流對鐵品位和回收率的影響

圖11 不同硫酸鈉用量下在800 ℃還原220 min 后焙燒礦的XRD 圖譜

4 光學(xué)顯微鏡分析

實驗所用光學(xué)顯微鏡為德國蔡司公司生產(chǎn)的Axio scope.A1 型顯微鏡，粉末焙燒礦和磁選精礦通過真空鑲嵌機制樣，然后用不同細度的砂紙拋光后置于顯微鏡下進行觀察。

圖12 添加10%硫酸鈉和添加20%硫酸鈉的光學(xué)顯微鏡圖片（亮白色：鎳鐵合金）

圖13 溫度為800℃，V 總=200 L/h（H2/N2=7∶3），反應(yīng)時間為110 min 時的磁選鎳鐵精礦XRD 圖

從圖12 所示的光學(xué)顯微鏡圖片可以看出，在其它還原條件相同的前提下，隨著硫酸鈉用量的增加，金屬鎳鐵顆粒聚集程度明顯提高，而且被Fe-S 固溶 體所包裹，分布區(qū)域界線分明，這也驗證了前面的討論部分提到的硫化鐵的形成能夠促進鎳鐵顆粒的聚集長大，便于后續(xù)的磁選分離，從而獲得高品位和高回收率的鎳鐵精礦。圖13 為通過調(diào)整反應(yīng)時間為110 min 時的磁選鎳鐵精礦XRD 圖，調(diào)整反應(yīng)時間的目的是盡可能地將鐵的還原控制在生成氧化亞鐵的階段，繼而減小因為鐵還原帶來的影響。從圖13 可以看出，焙燒礦經(jīng)過簡單的磁選分離過程即可實現(xiàn)鎳鐵顆粒充分從脈石礦物中分離出來。

5 結(jié) 論

（1）硫酸鈉作為紅土鎳礦氫還原過程中的添 加劑，能夠有效地促進紅土鎳礦中礦物晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而促使鎳鐵顆粒得到有效地富集。影響硫酸鈉催化活性和礦物晶相轉(zhuǎn)變的最主要因素為硫酸鈉用量和還原溫度的選擇。磁場強度則影響鎳鐵的富集程度。在總氣速為200 L/h（H270%，N230%），還原溫度為800 ℃，還原時間為220 min，硫酸鈉添加量為20%的優(yōu)化條件下可獲得鎳品位6.43%，鎳回收率 97%的選別指標。

（2）通過熱力學(xué)分析表明，硫酸鈉在700 ℃即可與 MgSiO3在氫氣氣氛下進行反應(yīng)，而與Mg2SiO4的反應(yīng)則至少要達到1100 ℃才能進行，反應(yīng)過程中生成的SO2可以在溫度低于1000 K 時與FeO、NiO 在極微量的氫氣濃度下發(fā)生硫化反應(yīng)生成FeS 和NiS。當溫度高于1000 K 后，生成FeS 晶相則需要消耗大量的氫氣，這是因為在該溫度范圍內(nèi)鐵氧化物對鎳氧化物選擇性硫化作用起到緩沖的作用，使整個反應(yīng)體系的硫勢降低。因此，使得鐵氧化物的硫化作用逐漸減弱。由此推測在溫度大于700 ℃時，焙燒礦體系中可能存在的晶相主要有Fe、Ni、FeO、FeS 及硅酸鈉鹽。

（3）光學(xué)顯微鏡圖像分析表明，硫酸鈉作用下生產(chǎn)的FeS能夠與金屬鎳鐵顆粒形成Fe-FeS低熔點固溶體，從而促進金屬鎳鐵顆粒的定向傳質(zhì)與聚集長大，便于后續(xù)的磁選分離，獲得高品位和高回收率的鎳鐵精礦。

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