王文華，王 靜，寇希元，邱金泉，苗英霞

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

隨著石油工業(yè)和海上油運(yùn)的迅猛發(fā)展，井噴、運(yùn)輸船舶的石油泄漏、撞船、沉船以及輸油管道的泄漏等事故造成的海洋溢油事故時(shí)有發(fā)生，對(duì)海洋環(huán)境和海洋生物造成巨大損害。吸油材料是一種非常有效的海洋溢油處理方法，因其具有高效、經(jīng)濟(jì)、油品易回收等特點(diǎn)而被廣泛地用于海洋溢油污染事故應(yīng)急處理。

目前常用的吸油材料包括棉花、木棉、石墨、燈心草等天然吸油材料[1-2]，以及聚丙烯、聚氨脂泡沫和丙烯酸脂類等化學(xué)合成類吸油材料[3-5]。天然吸油材料制備方法容易、取材廣、對(duì)環(huán)境友好，但存在吸油效率低、油水選擇性差、保油性差等缺點(diǎn)。化學(xué)合成類吸油材料雖然在吸油速度和油水選擇性方面有很大的提高，但較低的吸油能力限制了其在海上溢油污染處理中的應(yīng)用。因此，開發(fā)吸油能力突出、吸油速度快、保油能力強(qiáng)、油水選擇性好的吸油材料仍是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，人們開始考慮制備親油疏水性的超細(xì)纖維用于海洋溢油處理。近年來有部分研究者利用電紡絲（Electro Spinning）和電噴霧沉積法（Electro Splay Deposition，ESD法）制備出了微米級(jí)甚至是納米級(jí)的有機(jī)聚合物超細(xì)纖維材料[6]，纖維間縱橫交錯(cuò)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其具有非常大的比表面積。其中，制備納米聚丙烯纖維的原料價(jià)格低廉，同時(shí)它還具有親油性、疏水性的特點(diǎn)，有望作為一種低價(jià)、高效和可重復(fù)利用吸油材料用于海洋溢油污染事故的應(yīng)急處理，目前關(guān)于納米聚丙烯纖維用于海洋溢油處理的研究還未曾見報(bào)道。本研究對(duì)納米聚丙烯纖維的吸油能力、吸油動(dòng)力學(xué)及其重復(fù)利用性進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，并考察了納米聚丙烯纖維對(duì)水面浮油的吸附能力，以期為納米聚丙烯纖維吸油材料的產(chǎn)品化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

BS224S型電子分析天平（德國SARTORIUS公司產(chǎn)品），VIVO加熱制冷循環(huán)恒溫器RT2（德國VIVO公司產(chǎn)品），NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（上海精天電子儀器有限公司）。

納米聚丙烯纖維采用電噴霧沉積法制備，由日本東京工業(yè)大學(xué)Mitsuhiro Takahashi教授提供；汽油（93號(hào)）、柴油（-20號(hào)）購自中石化加油站，15W-40機(jī)油購自殼牌加油站，原油取自大港油田，幾種油類的密度和粘度值見表1。

表1 幾種油類的密度和粘度值（25 °C）

1.2 吸油性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取一定量的納米聚丙烯纖維，室溫下浸入足量待測(cè)油品中，0.5 h后取出，置于金屬網(wǎng)上淌滴5 min之后對(duì)吸油后納米聚丙烯纖維的質(zhì)量進(jìn)行稱重。由式（1）計(jì)算納米聚丙烯纖維的吸油倍數(shù)Q。

式中：Q 為吸油倍數(shù)，M0、M1分別為納米聚丙烯纖維吸油前、后的質(zhì)量。

1.3 重復(fù)使用性測(cè)試

準(zhǔn)確稱取一定量的納米聚丙烯纖維，室溫下浸入足量待測(cè)油品中，置于不銹鋼網(wǎng)篩中浸沒于油品中，0.5 h后取出，置于金屬網(wǎng)上淌滴5 min之后對(duì)吸油后納米聚丙烯纖維的質(zhì)量進(jìn)行稱重，然后將其轉(zhuǎn)移到自制的帶有活塞的玻璃筒中，施加壓力直至沒有明顯的油被壓出，將移除過剩油的樣品重新用于下次吸油測(cè)試。過程反復(fù)8次，每次擠壓后約有3.0～4.5倍的油滯留于樣品內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸油性能

納米聚丙烯纖維與普通聚丙烯纖維吸油性能比較如圖1所示，市售的普通聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油、原油、柴油和汽油的吸油倍數(shù)均在10 g/g左右，而納米聚丙烯纖維對(duì)4種油的吸附能力要高很多，大約是普通聚丙烯纖維吸油倍數(shù)的2～4倍，納米聚丙烯纖維的超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)顯著提高了比表面積，纖維間縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了其儲(chǔ)油能力。從圖1中還可以看出，納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油的吸附效果最好，吸油倍數(shù)在45 g/g左右，其次是原油和柴油，對(duì)汽油的吸油倍數(shù)最差，這與4種油的密度和粘度有關(guān)，如表1所示，機(jī)油的粘度和密度均是4種油里最大的，粘度越大，聚丙烯纖維表面附著的油越多，加上機(jī)油的密度大，其吸油倍數(shù)在4種油中是最大的。

圖1 納米聚丙烯纖維與市售聚丙烯纖維吸油能力比較

2.2 重復(fù)使用性能

吸油材料除了需要具有較高的吸油倍數(shù)外，如果同時(shí)具備良好的重復(fù)利用性能則可顯著降低溢油處理費(fèi)用。本文對(duì)納米聚丙烯纖維的重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究，圖2為聚丙烯纖維對(duì)汽油、柴油、機(jī)油和原油的吸油倍數(shù)隨使用次數(shù)的變化。如圖2所示，納米聚丙烯纖維在吸附柴油、機(jī)油、原油這些重油時(shí)，使用一次后吸油倍數(shù)有了明顯的下降，以后隨著使用次數(shù)的增加，吸油倍數(shù)逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定。相對(duì)而言，納米聚丙烯纖維在吸附汽油這一輕油時(shí)，隨著使用次數(shù)的增加，吸油倍數(shù)降低的幅度要小很多。從圖2中可以看出，由于納米聚丙烯纖維本身具有非常好的吸油能力，8次重復(fù)使用后，其對(duì)汽油、柴油、機(jī)油和原油的吸油倍數(shù)分別為13.30 g/g、13.52 g/g、14.42 g/g、14.92 g/g，吸油倍數(shù)均在10倍以上，仍具有較高的吸附容量。

圖2 納米聚丙烯纖維的重復(fù)使用性能

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

不同時(shí)間下納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸油倍數(shù)如圖3所示。從圖3可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸附量先是快速增加，然后增加速度逐漸減緩，最后趨于平穩(wěn)。在剛開始時(shí)納米聚丙烯對(duì)原油的吸附量要大于其對(duì)機(jī)油的吸附量，并且很快達(dá)到了吸附平衡，但納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油的飽和吸附量要大于其對(duì)原油的吸附量。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)按照Lagergren二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行擬合[7]，可求得吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Lagergren二級(jí)吸附速率方程可表示成：

式中：Qe和Qt分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)和吸附時(shí)間為t 時(shí)的吸附量（g/g）；K 為吸附速率常數(shù)(g/g·min-1），將上式積分得到：

圖4 Lagergren 二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由直線的斜率計(jì)算飽和吸附量，然后再根據(jù)截距計(jì)算二級(jí)吸附速率常數(shù)。將吸附達(dá)飽和吸附量95%時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間定義為吸附飽和時(shí)間T，由式（3）計(jì)算出T。納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線、相關(guān)系數(shù)、飽和吸附量、二級(jí)吸附速率常數(shù)和吸附飽和時(shí)間見表2。

由表2可以看出，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說明二級(jí)吸附速率方程能很好地反映納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油吸附過程的變化規(guī)律。納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的飽和吸附量分別為54.05 g/g和35.34 g/g，分別在43.40 min和8.66 min時(shí)，納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸附達(dá)到飽和。

2.4 對(duì)水面浮油的吸附

將納米聚丙烯纖維作為吸油材料用于海洋溢油應(yīng)急處理，除了要考慮其吸油性能，還需探討納米聚丙烯纖維對(duì)海上浮油的吸附能力，選取一定量的納米聚丙烯纖維，對(duì)浮在水面上的油品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定單位質(zhì)量納米聚丙烯纖維的吸油量，并考察其在不同環(huán)境溫度下對(duì)油品的吸油效果。

圖5為納米聚丙烯纖維在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)水面上機(jī)油吸附的照片。從圖5中可以看到，在納米聚丙烯纖維剛投入水面30 s時(shí)，由于其較小的密度浮在水面上開始吸附水面浮油；在15 min時(shí)，納米聚丙烯大約有一半的體積由于吸飽了油而浸入了油面以下；在30 min時(shí)，納米聚丙烯纖維基本上達(dá)到了吸油飽和狀態(tài)。從圖5中還可以看到，納米聚丙烯吸飽油后仍然浮在水面上而沒有沉到水底，這一特點(diǎn)有利于吸油后的回收。

表2 納米聚丙烯纖維吸油動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖5 納米聚丙烯纖維對(duì)海上浮油的吸油過程

納米聚丙烯纖維對(duì)海面浮油的吸油倍數(shù)見表3，從表3中可以看出，納米聚丙烯纖維對(duì)水面上浮油的吸附能力與其對(duì)純油的吸附能力大體相當(dāng)，對(duì)水面浮油仍具有較強(qiáng)的吸附能力，納米聚丙烯纖維可作為一種高效的吸油材料用于海洋溢油的處理。

2.5 溫度對(duì)吸油效果的影響

不同海域海水的溫度不盡相同，而且隨著季節(jié)的變化海水溫度也會(huì)發(fā)生變化，研究溫度對(duì)納米聚丙烯纖維吸附水面浮油效果的影響具有重要意義。溫度對(duì)納米聚丙烯纖維吸附水面浮油的影響如圖6所示。

表3 納米聚丙烯纖維對(duì)純油和水面浮油吸油倍數(shù)比較（g/g）

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于汽油和柴油來說，隨著溫度的升高，納米聚丙烯纖維的吸油倍數(shù)逐漸增大，在30℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨溫度的升高吸油倍數(shù)逐漸減小；對(duì)于機(jī)油來說，隨著溫度的升高，納米聚丙烯纖維對(duì)其的吸油倍數(shù)先減小后增大；15℃和20℃條件下，納米聚丙烯纖維對(duì)原油的吸附量非常小，在25～35℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸油倍數(shù)逐漸增大。

圖6 溫度對(duì)納米聚丙烯纖維吸附水面浮油的影響

眾所周知，隨著溫度的增加，油的粘度降低。油粘度的降低可能會(huì)產(chǎn)生兩種完全相反的作用[8]：一是粘度降低，油更不容易粘附在納米聚丙烯纖維的表面，使其吸油量減小；二是粘度降低會(huì)使油更容易滲入納米聚丙烯纖維內(nèi)部而導(dǎo)致吸油量增加。汽油和柴油的粘度較低，粘附在納米聚丙烯纖維表面的量較少，納米聚丙烯纖維對(duì)汽油和柴油的吸附主要通過毛細(xì)管作用進(jìn)入纖維腔體實(shí)現(xiàn)。隨著溫度的升高，粘度逐漸減小，進(jìn)入納米聚丙烯纖維纖維腔體內(nèi)的油逐漸增多，吸油倍數(shù)逐漸增大，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，粘度值進(jìn)一步降低，油又會(huì)從納米聚丙烯纖維的腔體內(nèi)流出，因此在35℃時(shí)吸油倍數(shù)又有了一定的減小。機(jī)油的粘度較高，隨著溫度的升高，粘度降低，粘附在納米聚丙烯纖維表面的機(jī)油減少，導(dǎo)致吸油倍數(shù)減小，隨著溫度的繼續(xù)上升，進(jìn)入納米聚丙烯纖維纖維腔體內(nèi)的機(jī)油逐漸增多，引起了吸油倍數(shù)的增大，這就是對(duì)于機(jī)油而言，納米聚丙烯纖維的吸油倍數(shù)隨溫度先減小后增大的原因。由于原油在25℃以下時(shí)發(fā)生膠凝，呈半固態(tài)或固態(tài)，因此納米聚丙烯纖維對(duì)25℃下原油的吸附量非常小，在25℃～35℃的范圍內(nèi)，納米聚丙烯纖維對(duì)原油的吸附量隨溫度的升高逐漸增加，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，進(jìn)入納米聚丙烯纖維纖維腔體內(nèi)的原油逐漸增多，導(dǎo)致了吸油倍數(shù)的增大。

3 結(jié)論

通過測(cè)定納米聚丙烯纖維的吸油能力、吸油動(dòng)力學(xué)及重復(fù)利用性，開展納米聚丙烯纖維吸附水面浮油實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

（1）納米聚丙烯纖維具有很強(qiáng)的吸油能力，對(duì)柴油、汽油、機(jī)油和原油的吸油倍數(shù)分別為22.30 g/g、29.50 g/g、46.30 g/g、34.90 g/g，吸油能力大約是普通聚丙烯纖維的2～4倍。

（2）納米聚丙烯纖維在重復(fù)使用8次后，對(duì)汽油、柴油、機(jī)油和原油的吸油倍數(shù)均在10倍以上，仍具有較高的吸附容量。

（3）納米聚丙烯纖維對(duì)機(jī)油和原油的吸附符合Lagergren二級(jí)吸附速率方程，飽和吸附量分別為54.05 g/g和35.34 g/g，吸附飽和時(shí)間分別是43.40 min和8.66 min。

（4）納米聚丙烯纖維對(duì)汽油和柴油的吸附量隨著溫度的升高先增加后減少，對(duì)機(jī)油的吸附量先減少后增加，在溫度較低時(shí)，納米聚丙烯纖維對(duì)原油的吸附量很小，然后隨著溫度的升高吸附量逐漸增加。

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