張佳寧，孫 賀，胡立志，于殿宇*

(東北農業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030)

在油脂的精煉工藝中，由于脫色工藝不僅僅是單純地為了脫除油中色素，還要為以后的脫臭等工藝做好前期準備，所以這一步驟非常重要[1]。油脂經(jīng)過脫膠和中和后，其中仍含有一些不被人們所接受的物質，例如磷脂、皂類、微量金屬、類胡蘿卜素、葉黃素、葉綠素等[2]，有些特殊油脂如棉籽油還含有棉酚[3]。

目前，油脂脫色的方法很多，但工業(yè)上應用最為廣泛的是吸附脫色法[4-5]。常用的吸附劑有活性炭、白土和凹凸棒等[6-7]。其中，凹凸棒又名坡縷石(palygorskite)，是一種層鏈狀過渡結構的、以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土礦。由于其具有內孔道豐富、比表面積大等優(yōu)點，具有良好的吸附性能[8-10]。

油脂的返色是指食用油經(jīng)過灌裝、運輸、長期貯存其色澤會由淺變深的現(xiàn)象，這在一定程度上會影響油脂的品質[11]。從根本上分析，精煉植物油在儲存中返色，主要是由油脂自動氧化造成的[12]。影響油脂返色的因素有很多種，主要有原料因素(青綠豆、未成熟豆或者高含水大豆制取的油脂易出現(xiàn)返色現(xiàn)象)，油脂色素的氧化、異構化或低分子色素的聚合，油脂自動氧化，油脂異構化，油脂中的金屬離子(如鐵離子、銅離子)活性物質[13]，油脂中殘存的磷脂等[14-16]。其中，油脂異構化，油脂中的金屬離子對返色的影響與脫色工段選擇的吸附劑息息相關。但是目前，對凹凸棒(復配5%活性炭)的脫色工藝進行響應面法優(yōu)化并將其脫色后的大豆油與普通脫色大豆油返色進行對比未見報道。本實驗對凹凸棒(復配5%活性炭)作為吸附劑的脫色工藝參數(shù)進行擇優(yōu)，并將最優(yōu)工藝參數(shù)脫色后的大豆油與傳統(tǒng)活性白土作為吸附劑的脫色大豆油返色進行比較，以期為大豆油精煉的脫色工藝和油脂安全儲藏提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

凹凸棒(復配5%活性炭) 無錫市歐佰特吸附材料有限公司；大豆毛油、普通脫色大豆油、大豆油色澤Y35 R1.7 九三糧油集團。

恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；7230G型分光光度計 上海天普分析儀器有限公司；羅維朋比色儀 上海物理光學儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 實驗設計

準確量取50mL大豆毛油于反應器中，向內加入磁力攪拌器轉子和一定量的凹凸棒，預混合均勻，通入氮氣置換出其中的空氣，將其置于一定溫度的水浴(油浴)中調節(jié)轉速并對其進行快速升溫，待達到相應溫度后開始計時一段時間，脫色結束后，取出反應物并進行熱抽濾即得到脫色大豆油，對得到的油脂冷卻后做吸光度檢測以計算該反應后大豆油的脫色率，其中每個試樣做3次平行實驗。

1.2.2 脫色率的計算及測定方法

由于羅維朋比色法人為誤差較大，故采用分光光度法測定大豆油脫色率。用7230G型分光光度計在475nm波長處測定大豆油脫色前后的吸光度，蒸餾水為空白[17]，脫色率按下式計算。脫色油得率為脫色之后得油的質量占未經(jīng)脫色原油質量的百分比。

式中：A0為脫色前油脂的吸光度；A1為脫色后油脂的吸光度。

1.2.3 響應面法對凹凸棒油脂脫色方法的優(yōu)化

通過單因素試驗結果，采用Box-Behnken響應面設計[18]，以凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)為自變量，以大豆油脫色率(R)為響應值設計響應面試驗。自變量水平編碼見表1。

表1 因素水平編碼表Table 1 Variables and their coded values for Box-Behnken design

1.2.4 油脂色澤穩(wěn)定性的測定

取脫色后的油樣300mL，油樣按40mL/杯分裝到6個250mL燒杯中，放到(105±1)℃的烘箱中[19]。因油脂返色時色澤羅維朋紅值變化較明顯，故以色澤紅值為指標[20]，每隔1h從烘箱中取出1杯油樣測色澤(133.4mm比色槽)紅值，每次測定做3次平行實驗，加熱總時間為6h。色澤紅值測定按GB 1535—2003《大豆油》方法測定。

2 結果與分析

2.1 脫色時間對大豆油脫色效果的影響

準確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內添加3%的凹凸棒，在轉速250r/min、脫色溫度110℃，脫色時間分別為20、25、30、35、40min的條件下對大豆毛油進行脫色，得到的樣品進行抽濾后測定其脫色率，結果見圖1。

圖 1 脫色時間對大豆油脫色效果的影響Fig.1 Effect of time on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖1可以看出，隨著脫色時間的延長，脫色率先迅速升高，30min后趨于平緩。這可能是由于在30min以前，凹凸棒表面沒有或者少量吸附色素或其他雜質，基本上還是空白表面，脫色率快速上升，超過30min后，隨著吸附量的增加，凹凸棒表面空白表面越來越少，色素等分子撞擊到空白表面的概率逐漸減少，導致吸附速率下降，脫色率緩慢增加，當凹凸棒吸附量達到飽和時，脫色率不再增加。

2.2 脫色溫度對大豆油脫色效果的影響

準確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內添加3%的凹凸棒，在轉速250r/min，脫色溫度分別為90、100、110、120、130℃，脫色時間30min的條件下對大豆毛油進行脫色，得到的樣品進行抽濾后測定其脫色率，結果見圖2。

圖 2 脫色溫度對大豆油脫色效果的影響Fig.2 Effect of temperature on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖2可以看出，在脫色溫度低于110℃階段，隨著脫色溫度的增加，脫色率直線上升，當脫色溫度超過110℃，脫色率緩慢增加而后下降。這可能是由于在一定范圍內升高脫色溫度使得色素分子運動速度加快，增加了色素吸附到凹凸棒的概率，但是溫度過高，導致油脂氧化，使色澤變深，脫色率反而下降。

2.3 凹凸棒用量對大豆油脫色效果的影響

準確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內添加1%、2%、3%、4%、5%的凹凸棒，在轉速250r/min、脫色溫度110℃、脫色時間30min的條件下對大豆毛油進行脫色，得到的樣品進行抽濾后測定其脫色率，結果見圖3。

圖 3 凹凸棒用量對大豆油脫色效果的影響Fig.3 Effect of attapulgite adsorbent concentration on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖3可以看出，隨著凹凸棒的添加量不斷增大，脫色率呈現(xiàn)上升的趨勢。但是吸附劑用量過高，除吸收油脂中的色素外，也會過多地吸收油脂，致使得油率下降；此外，還會增加脫色工藝中脫色劑的成本，故根據(jù)實驗結果，暫選脫色劑凹凸棒用量為3%。

2.4 攪拌速率對大豆油脫色效果的影響

準確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內添加3%的凹凸棒，在轉速分別為150、200、250、300、350r/min，脫色溫度為110℃，脫色時間為30min的條件下對大豆毛油進行脫色，得到的樣品進行抽濾后測定其脫色率，結果見圖4。

圖 4 攪拌速率對大豆油脫色效果的影響Fig.4 Effect of stirring speed on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖4可以看出，攪拌速率對油脂脫色率略有影響，影響程度較之其他因素??；過小的攪拌速率使油脂和脫色劑接觸不充分，脫色率較低；過大的攪拌速率使得脫色率有所下降，這可能是由于過大的攪拌速率易引起油脂的氧化，故選擇攪拌速度為250r/min。

2.5 最佳脫色條件的確定

通過單因素試驗結果，采用Box-Behnken響應面設計，以凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)為自變量，以大豆油脫色率(R)為響應值設計響應面試驗。試驗設計方案及結果見表2。

表2 響應面設計方案及結果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

利用Design Expert 8.0.6軟件對試驗結果進行方差分析，結果見表3。

通過對試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到大豆油脫色率(R)對凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)的回歸方程為：

R=72.66＋0.059A＋0.99B＋0.16C＋0.56AB＋0.22AC＋0.18BC－2.46A2－1.41B2－0.19C2

表3 方差分析結果Table 3 Analysis of variance for the fitted regression model

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關系明顯，該模型回歸顯著，失擬項不顯著(P＞0.05)，并且該模型R2=95.68%，R2Adj=90.12%，說明該模型與試驗擬合良好。圖5～7分別給出了凹凸棒用量、脫色時間和脫色溫度的交互作用對大豆油脫色率的響應曲面圖。

圖 5 凹凸棒用量和脫色時間對油脂脫色率影響的響應面Fig.5 Effect of decolorizing agent concentration and time on the decolorization effi ciency of soybean oil

圖 6 脫色溫度和凹凸棒用量對油脂脫色率影響的響應面Fig.6 Effect of temperature and decolorizing agent concentration on the decolorization effi ciency of soybean oil

圖 7 脫色溫度和脫色時間對油脂脫色率影響的響應面Fig.7 Effect of temperature and time on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖5～7可以看出，脫色率的極值出現(xiàn)在試驗范圍內，在凹凸棒用量為2.9%～3.1%，脫色時間約為30min，脫色溫度約為110℃時，脫色率在72%以上。

應用響應面優(yōu)化分析方法對回歸模型進行分析，尋找最優(yōu)響應結果見表4。

表4 響應面尋優(yōu)結果Table 4 Results of response surface optimization

為檢驗響應面方法所得結果的可靠性，按照上述整理值進行實驗，得到的脫色率為71.83%，預測值與試驗值之間的良好擬合性證實了模型的有效性，且此時脫色油得率為97.3%。

2.6 脫色大豆油的穩(wěn)定性研究結果

對普通加工大豆油和凹凸棒脫色大豆油進行105℃加熱實驗，得到的油樣分別測定其色澤紅值，結果見圖8。

圖 8 加熱時間對油脂返色的影響Fig.8 Effect of heating time on the color reversion of soybean oil

由圖8可以看出，凹凸棒作為脫色劑進行脫色的大豆油較普通加工大豆油穩(wěn)定，不易返色。普通脫色大豆油主要以活性白土作為脫色劑對大豆油進行脫色，但是活性白土中有較多的金屬離子，這些金屬離子與油脂中的色素形成螯合物，經(jīng)過一段時間的儲藏或者加熱，螯合物會分解為色素，導致油脂返色；此外，金屬離子還會作為油脂氧化的催化劑，使氧化速度加快，色澤加深。凹凸棒相對于白土來講金屬離子(銅離子、鐵離子等)的含量較少，以其作為脫色劑對大豆油進行脫色，所得到的脫色油脂不易返色。

3 結 論

本實驗采用凹凸棒作為吸附劑對大豆毛油進行脫色，得到的最優(yōu)脫色條件為脫色時間32min、脫色溫度110℃、攪拌速率250r/min、脫色劑用量3%，此時大豆油脂的脫色率為71.83%。將凹凸棒脫色后的大豆油與普通加工大豆油分別進行105℃加熱不同時間，對二者的色澤紅值進行比較，結果顯示，以凹凸棒作為吸附劑的脫色油脂較為穩(wěn)定，不易返色。所得到的脫色大豆油由于其不易返色，為油脂安全儲藏提供了必要條件，減少了由于返色現(xiàn)象導致的二次脫色所產(chǎn)生的成本，經(jīng)濟效益可觀。

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