聶西度，符 靚*

(1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100)

堅(jiān)果是植物的一類果實(shí)，果皮堅(jiān)硬且成熟時(shí)不開(kāi)裂，內(nèi)含1粒種子。通常用來(lái)泛指類似果皮堅(jiān)硬的干果類。堅(jiān)果類食品營(yíng)養(yǎng)成分豐富，其中蛋白質(zhì)含量較高，接近于豆類植物并且遠(yuǎn)高于糧食類，對(duì)人體有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；堅(jiān)果的脂肪含量也較高，它們被認(rèn)為是極佳的食物及能量來(lái)源，在食物的分類中堅(jiān)果又被歸類為脂肪類食物，高熱量高脂肪是堅(jiān)果的特性，其中所含的脂肪絕大部分是屬于多不飽和脂肪酸，而多不飽和脂肪酸具有降低血清總膽固醇、低密度脂蛋白及三酰甘油水平和提高高密度脂蛋白水平的作用；此外堅(jiān)果類食品還含有礦物質(zhì)、維生素、氨基酸、膳食纖維等。

目前，有關(guān)堅(jiān)果類食物中無(wú)機(jī)組分的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-2]，研究方法主要有原子吸收法(atomic absorption spectrophotometer，AAS)[3-5]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法[6-9]。其中AAS法分析速度較慢，不適合批量產(chǎn)品的分析，具有一定的局限性；ICP-OES法具有簡(jiǎn)單快速的分析特點(diǎn)，但對(duì)于超痕量元素的分析其檢出限較高達(dá)不到要求；ICP-MS法具有良好的檢出限和較寬的線性范圍，是目前無(wú)機(jī)微量元素分析中應(yīng)用最廣泛的分析方法之一，但在分析過(guò)程中所存在的質(zhì)譜干擾一直是困擾ICPMS的技術(shù)難題，相應(yīng)的解決方案主要有高分辨ICP-MS技術(shù)[10]、冷等離子體技術(shù)[11]、屏蔽炬技術(shù)[12]、干擾方程校正技術(shù)[13]和碰撞/反應(yīng)池技術(shù)[14]，其中，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前消除ICP-MS質(zhì)譜干擾最有效、最先進(jìn)的手段，該技術(shù)不需要改變離子源的工作狀態(tài)，僅在干擾離子進(jìn)入質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)后，在碰撞/反應(yīng)池中采用特定的氣體來(lái)消除這些干擾離子。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解制樣，應(yīng)用八極碰撞/反應(yīng)系統(tǒng)(octopole reaction system，ORS)，建立ICP-MS法同時(shí)測(cè)定榛子、腰果、杏仁、開(kāi)心果、松子5種堅(jiān)果中24種微量元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Li、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、In、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液(1000μg/mL) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%優(yōu)級(jí)純HNO3和40%優(yōu)級(jí)純H2O2，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)。

1.2 儀器與設(shè)備

7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司；美國(guó)MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5000g粉狀樣品于消解罐內(nèi)，加入3mL HNO3溶液、2mL H2O2溶液，旋緊頂蓋后放入微波爐內(nèi)，微波消解程序?yàn)樯龎嚎刂颇Ｊ?，消解完成后將透明液用超純水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容待測(cè)，同時(shí)制備空白樣品。所有空白、標(biāo)準(zhǔn)、待測(cè)液均通過(guò)雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線加入1.0μg/mL的Sc、In、Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2 質(zhì)譜儀工作條件

儀器工作參數(shù)的優(yōu)化由全自動(dòng)調(diào)諧得到，其總體參數(shù)為(CeO+/Ce+)＜1%。具體優(yōu)化參數(shù)為高頻功率1400W、等離子氣流量15.0L/min、霧化氣流速0.70L/min、He流量4.5mL/min、H2流量3.5mL/min、樣品提升量0.1mL/min、采樣深度7.2mm、積分時(shí)間3s、重復(fù)采樣次數(shù)3。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品處理?xiàng)l件

在樣品前處理過(guò)程中為防止揮發(fā)性元素如As、Se、Hg的損失，實(shí)驗(yàn)采用了密閉微波消解前處理方法，在消化液中殘存大量的硝酸，進(jìn)入等離子炬中會(huì)消耗大量等離子體能量，從而嚴(yán)重影響待測(cè)元素的電離效率，導(dǎo)致部分高電離能元素的離子化效率顯著降低。在分析過(guò)程中常常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%硝酸介質(zhì)為外標(biāo)進(jìn)行校正，圖1A表明，硝酸0～4.2%變化范圍內(nèi)，所有待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，特別是難電離元素As、Se、Hg的下降幅度顯著。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以很好地解決此類問(wèn)題，但本實(shí)驗(yàn)待測(cè)樣品種類較多，而對(duì)于不同基質(zhì)的樣品消化液則需要分別進(jìn)行加標(biāo)，操作過(guò)程過(guò)于復(fù)雜繁瑣。借鑒有機(jī)試劑在等離子體分析過(guò)程中具有一定的增敏效應(yīng)[15]，本實(shí)驗(yàn)采用在外標(biāo)溶液和消解液中均加入有機(jī)試劑甲醇，圖1B結(jié)果表明，5%(V/V)甲醇的加入顯著地改善了部分元素、特別是難電離元素的分析信號(hào)。

圖 1 硝酸對(duì)待測(cè)元素的影響 Fig.1 Impact of HNO3 concentration on the relative intensity for the analytes

2.2 干擾的校正及檢出限

堅(jiān)果樣品中磷、硫、鉀的含量較高，在分析過(guò)程中存在明顯的基體抑制與信號(hào)漂移現(xiàn)象，產(chǎn)生基體效應(yīng)，易形成多原子離子對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。通過(guò)同位素的選擇最大程度地避免了同量異位素的重疊，消除部分質(zhì)譜干擾；采用ORS有效地校正了同位素選擇所不能避免的多原子離子質(zhì)譜干擾；選擇不同的內(nèi)標(biāo)元素克服了待測(cè)元素分析過(guò)程中所存在的基體效應(yīng)，各待測(cè)元素同位素、ORS模式以及內(nèi)標(biāo)元素的選擇見(jiàn)表1。

分別配制0～5.00μg/L的Li、V，0～50.00μg/L的Ti、Cr、Co、Ni、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl，0～500.00μg/L的Al、Fe、Cu、As、Se、Rb、Sr、Mo、Pb，0～3000.00μg/L的Mn、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)值的比值及以各待測(cè)元素的濃度進(jìn)行線性回歸。用樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，其測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所計(jì)算的質(zhì)量濃度值即為檢出限，各元素的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限如表1所示。所有待測(cè)元素的檢出限在0.002～0.290μg/L之間。

表1 待測(cè)元素ORS模式的選擇、內(nèi)標(biāo)元素的選擇、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 ORS mode, internal standard elements, linear range, linear correlation and detection limits for the trance elements

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10045的分析

按上述選定的實(shí)驗(yàn)步驟和分析條件，采用ORS-ICPMS對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米GBW 10045樣品重復(fù)測(cè)定11次，表2結(jié)果表明，各待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所提供的參考值吻合，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確性好，精密度高。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果 Table 2 Results of determination of standard materials μg/g

2.4 樣品分析

應(yīng)用上述方法分別對(duì)美國(guó)榛子、巴西腰果、美國(guó)杏仁、美國(guó)開(kāi)心果、巴西松子5種堅(jiān)果進(jìn)行分析，表3結(jié)果表明，堅(jiān)果中含有豐富的微量營(yíng)養(yǎng)元素，腰果和開(kāi)心果中含有較高的硒元素，所有堅(jiān)果中的重金屬元素均處于極低的水平，具有較高的食用價(jià)值。

表3 樣品分析結(jié)果 Table 3 Results of determination of real samples μg/g

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用ICP-MS法測(cè)定了堅(jiān)果中的Li、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 24種微量元素。研究顯示5%甲醇的加入對(duì)難電離元素具有顯著的增敏效應(yīng)，利用ORS校正了質(zhì)譜測(cè)定過(guò)程中的質(zhì)譜干擾，選擇多元素內(nèi)標(biāo)溶液有效地克服了基體效應(yīng)。通過(guò)對(duì)美國(guó)榛子、巴西腰果、美國(guó)杏仁、美國(guó)開(kāi)心果、巴西松子5種進(jìn)口堅(jiān)果進(jìn)行分析，結(jié)果表明，堅(jiān)果中含有豐富的微量營(yíng)養(yǎng)元素，腰果和開(kāi)心果中含有較高的硒元素，參考GB/T 22165—2008《堅(jiān)果炒貨食品通則》，所有堅(jiān)果中的重金屬元素均處于極低的水平，具有較高的食用價(jià)值。

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