朱 薇，劉志強，郭秋松，陳懷杰

廣東省工業(yè)技術研究院（廣州有色金屬研究院）稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650

隨著國民經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，我國對鎢的需求越來越大，相對易選的黑鎢礦資源急劇減少并幾乎殆盡，而各類品位低、雜質(zhì)含量高的鎢資源，今后將成為鎢冶煉企業(yè)的主要原料.然而傳統(tǒng)鎢資源開發(fā)技術不適合處理低品位原料，這已成為導致我國鎢資源利用率低，影響鎢行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素.表1為國內(nèi)某大型鎢礦山將品位0.5%左右的原礦選至不同品位時，回收率與產(chǎn)品品位的關系［1］.

表1 某礦山的選礦回收率與產(chǎn)品品位的關系Table1 Relationship of product grade and ore dressing recovery in a mine

近20年來，經(jīng)我國廣大鎢行業(yè)工作者的努力，鎢濕法冶金技術得到長足的進步，冶煉工藝對原料的適應能力得到極大地提高.據(jù)文獻［1］報道，采用堿分解技術處理品位35%～40%白鎢細泥時，鎢的損失率僅比處理品位65%標準白鎢精礦的多1 個百分點.同時，濕法冶金工藝還對鎢原料中各種伴生元素及浸出渣中的鉭、鈮、鈧等進行綜合回收.因此，在資源可選性較差的情況下，應打破選礦和冶煉截然分開、精礦標準統(tǒng)一的模式，根據(jù)具體礦床的特點，選擇適宜的選冶結(jié)合點，從而充分發(fā)揮冶煉和選礦的優(yōu)勢，取得最佳的綜合回收率.

1 鎢選冶聯(lián)合技術進展

選冶聯(lián)合流程的關鍵技術問題，取決于冶金工藝的選取.目前，研究者針對鎢選冶聯(lián)合技術開發(fā)出了許多冶金方法，主要包括堿處理法和其它方法，如苛性鈉浸出法、蘇打燒結(jié)法、蘇打壓煮法、氟化物浸出法、酸法分解及氯化法等［2］.

1.1 堿處理法

1.1.1 苛性鈉浸出法

苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，主要用于分解黑鎢精礦.如果適當改變工藝條件，采用高壓或加入某些添加劑并提高苛性鈉用量，該方法也能用于分解黑白鎢混合礦及白鎢礦.苛性鈉浸出法的缺點是苛性鈉用量大，堿浸液需進行鎢堿分離處理后才能進入凈化處理工藝中，對伴生的其它有價金屬未能進行富集［3］.

1.1.2 蘇打燒結(jié)法

蘇打燒結(jié)法能有效分解各種低品位、難處理的白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦及廢鎢渣，該法可使渣中WO3含量降至0.5%以下（質(zhì)量分數(shù)，下同）.實驗結(jié)果表明［4］：采用蘇打燒結(jié)法，當原料中WO3含量為10%～20%時，其分解率可達96%～99%；原料中WO3含量為2%～5%時，其分解率可達88%～92%.蘇打用量是保證鎢礦物分解率的決定性因素，處理各種黑白鎢混合礦及廢鎢渣時，蘇打用量一般高達理論用量的2.5～6倍.由于該法的浸出液中雜質(zhì)含量較高，直接凈化處理得到的產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，需返回鎢精礦壓煮工序，以提高溶液中的鎢含量，將雜質(zhì)抑制在渣中，從而降低溶液中的雜質(zhì)含量，以利于后續(xù)的凈化處理.該方法的缺點是流程較復雜，需進行煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高.

1.1.3 蘇打壓煮法

目前，蘇打壓煮法是工業(yè)上處理低品位鎢精礦最成功的方法，其不僅適合處理標準鎢精礦，而且能有效地分解低品位鎢精礦，加入少量氫氧化鈉后也能處理白鎢礦和黑白鎢礦混合礦.該方法的優(yōu)點是流程短、回收率高；缺點是需要高壓，碳酸鈉用量大，浸出液中雜質(zhì)含量高凈化困難，未對伴生的其它有價金屬進行富集，溶液中堿濃度過高，需要大量酸來中和［5］.

1.2 其它方法

1.2.1 氟化物浸出法

由于鎢礦物與蘇打反應的平衡常數(shù)小，導致碳酸鈉消耗大，因此選用氟化鈉等氟化物來處理含氟化鈣的白鎢礦意義更大.在225℃下白鎢礦與蘇打反應的平衡常數(shù)為1.56，而與氟化鈉反應的平衡常數(shù)高達24.5，因此氟化鈉浸出法的試劑消耗量相對較低.生產(chǎn)實踐證明［6］，雖然氟化鈉浸出法的試劑消耗量較低，但鎢的浸出率可高達99%.該法的優(yōu)點是試劑消耗量小、中和用酸量少、浸出液中硅酸鹽含量低，對處理含螢石20%以上的鎢原料效果非常好，缺點是未對伴生錫元素進行綜合回收.

1.2.2 酸分解法［7］

云南錫業(yè)公司對白鎢中礦中的氧化鎢和錫進行了綜合回收的研究，在鎢錫選別分離過程中產(chǎn)出的鎢錫細泥中礦成分為w（WO3）＝25%～35%，w（Sn）＝15%～18%，w（Fe）＝10%，為提高鎢錫回收率，該公司建立了酸法處理白鎢中礦的工藝流程，其流程為氧化焙燒—鹽酸分解—氨溶，并已投入生產(chǎn).鹽酸分解工序使用的鹽酸濃度為30%，分解溫度控制在95～100℃之間，分解時間為1.5h，中礦中的SnO2和SiO2等與鹽酸幾乎不反應.氨溶是為了進一步分離和提純，即在氨水中不溶的雜質(zhì)SnO2和SiO2等與可溶的鎢酸進行分離，最后得到w（SnO2）＞65%的錫精礦和w（WO3）＞99.9%的三氧化鎢產(chǎn)品.該方法的主要問題是酸消耗大，廢酸的酸濃度約為4mol／L.

1.2.3 氯化法

氯化法因它的簡便性及能直接將WCl6還原成極細的金屬顆粒而引人注目.據(jù)文獻報道［8］，B.F.Kopyhob等人對在中性介質(zhì)中的各種氯化劑對含鎢原料氯化效果的影響進行了研究，證明了用HCl氣體選擇性氯化含鎢原料的可行性.氯化法是很有前途的處理鎢精礦的新工藝，除可處理一般優(yōu)質(zhì)鎢原料外，還能處理含有Mo，Ta，Nb，Co和Sn等多種有價元素的鎢原料，副產(chǎn)物也可分離回收.該方法工藝流程簡單，技術經(jīng)濟指標提高顯著，適用于任何含鎢原料，具有廣闊的應用前景.

2 應用前景

由于不同金屬氯化物的沸點不同，有色金屬的氯化物沸點較低，易揮發(fā)，并且易溶于水，因此利用這些性質(zhì)能方便有效地將原料中的有色金屬提取并分離.氯化冶金具有以下優(yōu)點：對原料的適應性強，可處理各種不同類型的原料，甚至液態(tài)粗金屬；作業(yè)溫度比其它火法冶金的低；分離效率高，綜合回收效果好.在高品位礦石資源逐漸枯竭的情況下，氯化冶金在處理品位低、成分復雜的原料方面的優(yōu)勢日漸凸顯.

2.1 鎢及伴生金屬氯化物的揮發(fā)性

各有色金屬氯化物的熔沸點列于表2.由表2可知，氯化物的沸點大部分都低于1000℃，因此這些氯化物生成后可以較徹底地揮發(fā).鎢精礦在氯化過程中鎢、錫、鈮、鉍、銅等有價金屬能較完全地揮發(fā)，而Fe2O3，CaO，SiO2，MgF2，CaF2和MnO2等留于渣中，這就需要區(qū)分這兩類物質(zhì)生成氯化物的條件，在生產(chǎn)過程中作選擇性氯化，以達到提取和分離的目的.

表2 鎢精礦中主要元素的氯化物熔沸點Table 2 Melting point and boiling point of chloride of main elements in tungsten concentrate

2.2 氯化技術在鎢選冶領域中的應用

2.2.1 低品位多金屬鎢原料的綜合利用

廣州有色金屬研究院［9］選用廣西栗木的錫渣和低品位的鎢鉭鈮礦作為原料，開展了沸騰氯化法從錫渣及鎢鉭鈮礦中富集鉭鈮并綜合回收鎢及錫的研究，其成分分別列于表3和表4.

表3 錫渣的主要成分Table 3 Main components of tin residue

表4 低品位鎢鉭鈮礦的主要成分Table 4 Main components of low－grade tungsten and tantalum niobium ore

圖1和圖2分別為實驗工藝流程和反應裝置.首先將錫渣及鎢鉭鈮礦、石油焦分別破碎并磨細到要求的粒度，然后將它們混合均勻后裝入爐內(nèi)并通氯氣，自動調(diào)控爐溫及冷凝器的溫度.根據(jù)各氯化物的沸點，控制不同的冷凝器的溫度及氣流速度，可以把鉭、鈮、鎢及鐵等氯化物收集在一起，TiCl4和SnCl4分別收集在單獨的冷凝器內(nèi).實驗結(jié)果表明，有價金屬鉭和鈮的回收率大于94%，WO3的回收率大于96%，Sn的回收率大于80%.所得鉭鈮富集物中鉭鈮品位達到62%，同時還可獲得一種鎢化合物和一種錫化合物.廣州有色金屬研究院在氯化冶金方面的成果已成功應用于我國遵義鈦廠、攀枝花選鈦廠及撫順選鈦廠等企業(yè)中.

圖1 氯化工藝流程Fig.1 Chlorination process flow

圖2 沸騰氯化反應裝置Fig.2 Boiling chlorination furnace

中南大學劉茂盛等人［10］對鎢及其伴生元素氧化物的氯化過程進行了熱力學探討，結(jié)果表明：在弱還原氣氛和低氯氣量的條件下，黑鎢礦及白鎢礦不會被氯化仍保留在渣中，從而與錫、鉍、銅等的氯化物分離；同時還發(fā)現(xiàn)，在還原性氣氛下，F(xiàn)eCl3和CaCl2作為氯化劑是可行的，并進行了實驗研究.

對含有多種有價金屬的復雜鎢細泥而言，在堿分解之前進行氯化焙燒，不但可回收其中大部分的有價金屬，而且可除去相當數(shù)量的有害雜質(zhì)以及砷和有機物，有利于后面工序的進行，實驗在圖3所示的反應裝置中進行.實驗結(jié)果表明，在800～950℃的還原性氣氛下，使用固體氯化劑氯化焙燒1～3h，錫的氯化揮發(fā)率可高達88%，鉍可達98%［11－12］.

圖3 實驗反應裝置Fig.3 Reaction device

2.2.2 高含量鎢鉬的分離

目前，許多含鎢鉬鈣礦物的鎢資源已經(jīng)被開發(fā)利用，該類礦物中鉬與鎢的質(zhì)量比高達30%以上.若采用傳統(tǒng)的堿法工藝處理，其浸出液中鉬含量高達20g／L以上；使用常規(guī)的萃取法、離子交換法及硫化物沉淀法分離鎢鉬，化學試劑消耗大，生產(chǎn)成本將急劇增加；采用酸法工藝處理，先用酸將鉬浸出，鎢保留在浸出渣中，再用堿法回收鎢，則生產(chǎn)流程長，效率低；用氯化法分解鎢鉬鈣礦物，使鎢鉬以氯化物形式揮發(fā)并收集，再利用鉬氯化物和鎢氯化物水溶性的差異，可將鎢鉬有效地分離［13］.

3 結(jié)語

鎢資源關系到我國鎢業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，為此應在技術上采取措施對資源進行開源節(jié)流，加強對選礦與冶金有機結(jié)合、優(yōu)勢互補技術路線的研究應用，淡化或取代傳統(tǒng)選礦和冶金以標準精礦為界、截然分開的技術路線，改進工藝，提高資源利用率.并在組織上進一步加強冶煉廠與選礦廠各種不同形式的聯(lián)合，為我國鎢業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻.

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