孔振興，李桂英，危 青，戴子林

廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650

纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料（FRP）具有輕質(zhì)、高強(qiáng)的特點(diǎn)，廣泛用于航空航天、化工、電氣、建筑及娛樂設(shè)備等行業(yè).FRP 的主要結(jié)構(gòu)形式是層合板，其力學(xué)性能的重要特征是面內(nèi)性能優(yōu)良、層間性能較差.通常改善層合板層間性能的方法包括對樹脂基體進(jìn)行增韌［1］、用偶聯(lián)劑處理纖維表面［2］和Z－pinning技術(shù)［3］等.增韌能提高層間剪切性能，但通常伴以犧牲其他力學(xué)性能為代價(jià)［4］；利用偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行化學(xué)修飾被認(rèn)為是最成功的方法，可全面改善復(fù)合材料的力學(xué)性能.Z－pinning技術(shù)能大幅提高層合板的層間性能，但是制備工藝復(fù)雜.近年來，納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，為改善復(fù)合材料層間性能提供了一個(gè)全新的思路.如Wicthmann等［5］發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂／玻璃纖維層合板中添加0.3%雙壁碳納米管可使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS，Interlaminar shear strength）提高16%；Hussian等［6］在乙烯基樹脂／玻璃纖維層合板中僅加入1%有機(jī)蒙脫石，材料的ILSS增加了44%，同時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性也有所增加.本文對兩種有機(jī)蒙脫石改性的鄰苯二甲酸二烯丙酯／玻璃纖維（DAP／GF）層合板的分散結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并考察了有機(jī)蒙脫石對層合板力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)面內(nèi)力學(xué)性能沒有明顯變化，只有當(dāng)含有可聚合基團(tuán)的有機(jī)蒙脫石用于改性層合板時(shí)，層間剪切強(qiáng)度才有所增加.該結(jié)果對合理選擇表面活性劑改性蒙脫石，用以增強(qiáng)復(fù)合材料層合板層間性能具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）單體：工業(yè)品，純度99.9%，日本大曹公司生產(chǎn).

過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二異丙苯（DCP）：化學(xué)純級，使用前純化.

無機(jī)蒙脫石（Na－MMT）：陽 離 子 交 換容量（CEC）110mmol／100g.

有機(jī)蒙脫石DK2：用氯化二羥乙基甲基十二銨改性，由浙江豐宏黏土化工有限公司提供.

溴化甲基丙烯酰氧乙基三甲基十六銨（MHAB）：按文獻(xiàn)［7］的方法合成，MHAB 分子中含有可聚合的碳－碳雙鍵.

有 機(jī) 蒙 脫 石MHAB－MMT：用Na－MMT 與MHAB經(jīng)陽離子交換反應(yīng)制得.

單向玻璃纖維氈（簡寫GF）：商品名ECR 430－630，由CPIC（重慶國際）提供.

1.2 復(fù)合材料的制備

按一定比例將DK2和MHAB－MMT 分別與DAP單體混合，在1200r／min速率下攪拌3h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%BPO 及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% DCP（相對于DAP的質(zhì)量），然后在85℃引發(fā)聚合，將達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)迅速冷卻，停止聚合，可得到有機(jī)蒙脫石分散于其中的黏性液體.將所制備的一小部分黏性液體倒入自制模具中固化，其固化物用于X 射線衍射（XRD）及透射電鏡（TEM）測試.而剩余黏性液體采用傳統(tǒng)的手糊工藝制成DAP基單向玻璃纖維層合板.黏性液體及復(fù)合材料層合板的固化條件均為：85℃固化6h后升溫到135℃，再繼續(xù)固化3h.為方便起見，含DK2及MHAB－MMT 的DAP 固化物分別命名為DAP／DK2 及DAP／MHAB－MMT；相應(yīng)的復(fù)合材料層合板分別命名為DAP／GF（未改性）、DAP／DK2／GF、DAP／MHAB－MMT／GF.

1.3 儀器和測試

用日本Rigaku公司的D／Max－RB型轉(zhuǎn)靶衍射儀進(jìn)行XRD 分析，輻射源為Cu－Kα （λ＝0.154 nm），管電壓40kV，電流50 mA；掃描角速率2°／min，步長0.02°，掃描范圍1.7°～10°.用荷蘭FEI公司的TECNAI G2進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）觀察，加速電壓200kV，用Ultracut E4超薄切片機(jī)將樣品切成厚度為60～70nm 的薄片以供觀察.按GB／T 2577－2005 測 定 層 合 板 的 有 機(jī) 分含 量.用MTS 810材料試驗(yàn)機(jī)測試層合板的力學(xué)性能，加載速率均為2mm／min.按ASTM D 790的方法測試層合板的縱向彎曲性能（即沿纖維方向的彎曲性能），試樣尺寸為3.5mm ×15mm ×110mm，跨距為56mm，每組5個(gè)試樣.采用ASTM D 2344－84所述的短梁剪切（SBS，Short－Beam Shear）法測試層間剪切強(qiáng)度，試樣尺寸為3.5mm ×8mm ×30 mm，跨距為14mm，每組測試15個(gè)樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性DAP基體的XRD分析

有機(jī)蒙脫石在聚合物基體中有三種分散狀態(tài)，即微米級分散、插層及剝離，其中后兩種屬納米級分散，可利用XRD、TEM 等手段進(jìn)行表征.圖1 為有機(jī)蒙脫石DK2、MHAB－MMT 及其所對應(yīng)的復(fù)合材料的XRD 衍射譜，幾種材料的001衍射峰均在圖中標(biāo)出，圖例括號(hào)內(nèi)的百分?jǐn)?shù)表示改性基體中有機(jī)蒙脫石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).

圖1 有機(jī)蒙脫石及其對應(yīng)的復(fù)合材料的XRD 譜（a）DK2和DAP／DK2；（b）MHAB－MMT和DAP／MHAB－MMTFig.1 XRD curves for organo－montmorillonite and its cured sample（a）DK2and DAP／DK2；（b）MHAB－MMT and DAP／MHAB－MMT

圖1（a）中DK2的001面衍射角（2θ）為3.68°，根據(jù)Bragg方程可計(jì)算出相鄰兩個(gè)硅酸鹽片層之間的距離（層間距）為2.40nm；當(dāng)有機(jī)蒙脫石DK2在DAP基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，7%時(shí)，固化物的001衍射峰對應(yīng)的層間距分別為3.92，3.96，3.96，3.90nm.圖1（b）中MHAB－MMT 的層間距為2.50nm，當(dāng)MHAB－MMT 在DAP 基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，7%時(shí)，固化物DAP／MHAB－MMT 的001衍射峰對應(yīng)的層間距分別為3.88，4.05，3.90，4.01nm.從XRD 測試數(shù)據(jù)可以看出，兩種固化物中有機(jī)蒙脫石的層間距均比原始有機(jī)蒙脫石的層間距大（超過1nm），說明它們均以插層狀態(tài)分散在DAP 基體中.同時(shí)，從圖1還可看出，雖然有機(jī)蒙脫石的添加量不同，但固化物的衍射峰幾乎出現(xiàn)在相同位置，表明衍射峰的位置與有機(jī)蒙脫石的含量無關(guān).這與Zhang等人［8－9］在制備PS／MMT、HIPS／MMT 納米復(fù)合材料時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，有機(jī)表面活性劑離子在蒙脫石片層內(nèi)進(jìn)行規(guī)整排列［10］，剩余空間固定，使插入每個(gè)片層的DAP 單體（或鏈）數(shù)目相同.

2.2 改性DAP基體的TEM 分析

為更加直觀地觀察固化物的微觀結(jié)構(gòu)，對兩種有機(jī)蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的DAP 固化物進(jìn)行TEM 測試，結(jié)果如圖2所示.

圖2 固化物TEM 照片（a1）和（a2）DAP／DK2；（b1）和（b2）DAP／MHAB－MMTFig.2 TEM images of cured samples（a1）and（a2）DAP／DK2；（b1）and（b2）DAP／MHAB－MMT

在高放大倍數(shù)TEM 照片圖2（a1）和2（b1）中可以清晰看到黑色的線狀物，這是硅酸鹽片層.利用Photoshop軟件可以測定相鄰兩個(gè)硅酸鹽片層之間的距離為3～4nm，與XRD 所測的數(shù)據(jù)接近，表明DAP單體（或鏈）插入了蒙脫石片層之間.一般被插層的蒙脫石片層很難以單獨(dú)一對（即2個(gè)片層）的形式分散于聚合物基體中，而大部分是以團(tuán)聚成二聚體、三聚體、甚至幾十聚體的形式存在.因此，在低放大倍數(shù)TEM 照片圖2（a2）和圖2（b2）中可以看到插層團(tuán)聚物.比較圖2（a2）和圖2（b2）可以看出，圖2（b2）中的團(tuán)聚物粒徑更小，分散更均勻.在DAP／MHAB－MMT 固化物中，用于改性蒙脫石的表面活性劑MHAB 分子中含有可聚合的碳—碳雙鍵，在DAP固化時(shí)可將蒙脫石片層接枝于聚合物鏈中，增加蒙脫石與基體的相容性［7］，因而圖2（b2）顯示，MHAB－MMT 團(tuán)聚物在DAP基體中的分散效果優(yōu)于圖2（a2）中DK2團(tuán)聚物的分散效果.在許多聚合物／蒙脫石納米復(fù)合材料體系中，如PS／MMT［11］，PMMA／MMT［11］，Epoxy／MMT［12］等，均可通過設(shè)計(jì)反應(yīng)性表面活性劑來達(dá)到改善蒙脫石在基體中分散性的目的.

2.3 單向纖維層合板的縱向彎曲性能

3種層合板縱向彎曲強(qiáng)度及模量列于表1，對于DAP／DK2／GF和DAP／MHAB－MMT／GF，有機(jī)蒙脫石在改性基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%.層合板中有機(jī)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也列于表1.

表1 層合板的縱向彎曲性能Table 1 Longitudinal flexural properties of laminates

從表1可以看出，當(dāng)有機(jī)分含量相差不多時(shí)，三種層合板的縱向彎曲強(qiáng)度及模量變化不大，這表明有機(jī)蒙脫石種類對單向玻璃纖維層合板的彎曲性能影響甚微.在其他納米粒子改性纖維復(fù)合材料體系中也有類似發(fā)現(xiàn)［13］.這是因?yàn)槔w維復(fù)合材料的彎曲性能主要由纖維的力學(xué)性能決定，樹脂起黏結(jié)及傳遞應(yīng)力作用，對基體的改性不足以引起彎曲性能有較大的變化.然而，也有研究［14－15］發(fā)現(xiàn)蒙脫石能明顯改善纖維復(fù)合材料的彎曲或拉伸性能，可見其機(jī)理有必要深入研究.

另外，由于手糊工藝制作的復(fù)合材料產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，所以同一品種層合板的有機(jī)分含量不同時(shí)，其力學(xué)性能差別較大.表1 中當(dāng)DAP／MHABMMT／GF層合板的有機(jī)分含量僅增加4%時(shí)，縱向彎曲強(qiáng)度就下降了13%，模量下降了2%.因此，在比較有機(jī)蒙脫石對層合板力學(xué)性能的影響時(shí)，有機(jī)分含量必須一致.本實(shí)驗(yàn)選擇有機(jī)分含量均約為32%的層合板進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測試.

2.4 單向玻璃纖維層合板的層間剪切強(qiáng)度

圖3 為 DAP／DK2／GF和 DAP／MHABMMT／GF兩種單向玻璃纖維層合板的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）與有機(jī)蒙脫石添加量的關(guān)系，其中豎直方向的線段表示標(biāo)準(zhǔn)偏差.

圖3 層合板層間剪切強(qiáng)度與有機(jī)蒙脫石添加量的關(guān)系Fig.3 ILSS of laminates versus loading of organo－montmorillonite

從圖3可以看出，當(dāng)有機(jī)蒙脫石添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)，DK2添加量對層合板ILSS的影響可忽略不計(jì)；而利用MHAB－MMT 改性DAP基體時(shí)，其ILSS 隨添加量的增加而增加，添加3%MHAB－MMT 可使ILSS增加14.8%，而后添加量增加至5%時(shí)ILSS幾乎不變.但當(dāng)有機(jī)蒙脫石添加量超過5%后，兩種層合板的ILSS均下降.這是因?yàn)橛袡C(jī)蒙脫石添加量較大時(shí)，一方面有機(jī)蒙脫石在DAP基體中團(tuán)聚成更大的粒子，容易降低基體的力學(xué)性能，另一方面也導(dǎo)致用于制備層合板的膠液黏度增加，使玻璃纖維浸膠不均勻，易產(chǎn)生缺陷.該結(jié)果也說明，有機(jī)蒙脫石能否明顯改善復(fù)合材料層合板的層間剪切性能，取決于有機(jī)蒙脫石的改性劑.

3 結(jié)論

（1）DK2 及MHAB－MMT 均 以 插 層 狀態(tài)分散在DAP基體中，并且在有機(jī)蒙脫石添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%范圍內(nèi)，層間距與添加量無關(guān)，但含可聚合基團(tuán)的有機(jī)蒙脫石MHAB－MMT 在DAP基體中的分散性能優(yōu)于DK2.

（2）兩種有機(jī)蒙脫石對DAP／GF復(fù)合材料層合板的縱向彎曲性能影響不明顯，而對ILSS 的影響取決于表面活性劑的結(jié)構(gòu)：用不含可聚合基團(tuán)的DK2改性層合板時(shí)，對ILSS的影響可忽略不計(jì)；用含可聚合基團(tuán)的MHAB－MMT 改性層合板時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%的MHAB－MMT 可使ILSS 增加14.8%.

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