多晶硅生產(chǎn)工藝及有害因素

張萬(wàn)軍 鮑秀娟

（1.黃河水電新能源分公司，青海西寧810006；2.陜西紫兆秦牛鍋爐有限責(zé)任公司，陜西渭南714000）

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)， 熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格的形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)形成的晶體就叫多晶硅。 多晶硅一般呈深銀灰色，不透明，具有金屬光澤，性脆，常溫下不活潑。

0 前言

我國(guó)多晶硅工業(yè)起步于20 世紀(jì)50 年代，60 年代中期實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。 多晶硅材料的生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)掌握在美、日、德等3 個(gè)國(guó)家，形成技術(shù)封鎖、市場(chǎng)壟斷的狀況[1-2]。 多晶硅的需求主要來(lái)自于半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池，按純度要求不同，分為電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)。大規(guī)模集成電路的要求更高，硅的純度必須達(dá)到九個(gè)9。 目前，人們已經(jīng)能制造出純度為十二個(gè)9 的單晶硅。多晶硅是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)非常重要的中間產(chǎn)品，是制造太陽(yáng)能電池及高純硅制造的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原料。 隨著全球信息技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)于半導(dǎo)體硅的需求量日益增加。近年來(lái)，我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，特別是高科技領(lǐng)域?qū)﹄娮蛹?jí)多晶硅的需求量有所增加。目前國(guó)際上多晶硅生產(chǎn)的主要工藝有改良西門子法、硅烷熱分解法和流化床法等[3]。

1 多晶硅的生產(chǎn)工藝

1.1 改良西門子法

1955 年，日本西門子公司成功開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷（Si-HCl3）在硅芯法熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957 年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是常說(shuō)的西門子法。在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法—閉環(huán)式SiHCl3氫還原法[4]。

改良西門子法又稱閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法，是用氯氣和氫氣合成氯化氫（或外購(gòu)氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉（粗硅）在一定溫度進(jìn)行下合成反應(yīng)，生產(chǎn)三氯氫硅、四氯化硅和二氯氫硅組成的氯硅烷混合物，再進(jìn)行多級(jí)分離精餾提純得到高純度的精制三氯氫硅，提純精餾后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD（化學(xué)氣相沉淀法）反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅[5]。還原尾氣中的氯硅烷混合物再經(jīng)過(guò)精餾分離循環(huán)利用；副產(chǎn)的精制四氯化硅在氫化爐內(nèi)與氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)氯硅烷混合物也通過(guò)精餾分離循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

改良西門子法相對(duì)于傳統(tǒng)西門子法的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）節(jié)能：由于改良西門子法采用多對(duì)棒、大直徑還原爐，可有效降低還原爐消耗的電能。 （2）降低物耗：改良西門子法還原尾氣進(jìn)行了有效的回收。 所謂還原尾氣是指從還原爐中排放出來(lái)的，經(jīng)反應(yīng)后的混合氣體。 改良西門子法將尾氣中的各種組分全部進(jìn)行回收利用，這樣就可大大降低原料的消耗。 （3）減少污染：由于改良西門子法是一個(gè)閉路循環(huán)系統(tǒng)，多晶硅生產(chǎn)中的各種物料得到充分的利用，排出的物料極少，相對(duì)傳統(tǒng)西門子法而言，污染得到了控制，保護(hù)了環(huán)境。

1.2 硅烷法

1956 年，應(yīng)該標(biāo)準(zhǔn)電訊實(shí)驗(yàn)所成功研發(fā)出了硅烷（SiH4）熱分解制備多晶硅的方法，即通稱所說(shuō)的硅烷法。 1959 年，日本的石冢研究所也同樣成功地開發(fā)出了該方法。后來(lái)美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司采用歧化法制備SiH4，并綜合上述工藝且加以改進(jìn)，便誕生了生產(chǎn)多晶硅的新硅烷法[6]。

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。

現(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法， 即以冶金級(jí)硅與SiCl4為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si 和H2反應(yīng)生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反應(yīng)生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH4，即：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3。由于上述每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個(gè)過(guò)程要反復(fù)加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應(yīng)器， 在800℃下進(jìn)行熱分解， 反應(yīng)如下：SiH4=Si+2H2。

硅烷熱分解法與西門子法相比， 其優(yōu)點(diǎn)主要在硅烷較易提純，含硅量較高，分解溫度較低，生產(chǎn)的多晶硅的能耗低且產(chǎn)品純度高。但硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差。

1.3 流化床法

流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有挪威可再生能源公司（REC）、德國(guó)瓦克公司（Wacker）、美國(guó)HemLock 和MEMC 公司等[7]。

流化床是以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)高溫高壓下生產(chǎn)三氯氫硅，將三氯氫硅進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生產(chǎn)二氯二氫硅，繼而生產(chǎn)硅烷氣，制得的硅烷氣通入加油小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。 由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高、電耗小、成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。 雖然缺點(diǎn)是安全性差、產(chǎn)品純度不高，但是基本能滿足太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的使用。 此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)，較適合生產(chǎn)價(jià)廉的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

三氯氫硅流化床的不足之處主要有加熱方面， 通過(guò)輻射傳熱，熱損失相對(duì)較大，且存在對(duì)氣體加熱不均勻的問(wèn)題；由于顆粒硅表面積大，更容易引起玷污，如爐壁重金屬元素污染等；在高溫下，三氯氫硅會(huì)形成小顆粒餾分灰塵在尾氣中排放， 既對(duì)尾氣回收系統(tǒng)造成影響，又造成原料損失；由于爐壁溫度較高，容易在爐壁產(chǎn)生沉積。

1.4 冶金法

冶金法的主要工藝是選擇純度好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠， 去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外部部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷碳雜質(zhì)，直接生成太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

冶金級(jí)硅精煉法是以冶金級(jí)硅（98.5%—99.5%）為原料，經(jīng)過(guò)冶金提純得到純度在99.999%以上用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的多晶硅原料的方法。 該生產(chǎn)過(guò)程主要有濕法精煉、 火法精煉和定向凝固等。 自從1975 年Wacker 公司用澆注法制備多晶硅材料以來(lái)，冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅被認(rèn)為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽(yáng)多級(jí)多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。

1.5 等離子法

由沙子（SiO2）與HCl 在碳作為熱源條件下轉(zhuǎn)換為SiCl4，生成的其余產(chǎn)物CO 和H2在后面的反應(yīng)過(guò)程可被再利用。 SiCl4很容易精餾提純， 提純后的SiCl4在等離子反應(yīng)器中， 通過(guò)加入H2形成過(guò)氯聚合SiH4，這是一種鏈狀或環(huán)狀硅化合物；H2與分解的Cl 原子化合形成鹽酸。 過(guò)氯聚合SiH4在高溫下形成Si 和SiCl4，可重復(fù)以上過(guò)程循環(huán)生產(chǎn)。 等離子法得到的Si 成面粉狀，需要?dú)怏w保護(hù)以避免氧氣，其優(yōu)點(diǎn)在于Si 的純度僅僅依賴SiCl4的純度。

2 多晶硅工藝過(guò)程有害因素

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險(xiǎn)有害物質(zhì)容易引起爆炸、或有毒有腐蝕性[8]。

多晶硅生產(chǎn)屬高耗能裝置，裝置內(nèi)電解水、三氯氫硅還原等過(guò)程中，使用到大量的電器設(shè)備。電氣危害傷害具有突然性、危險(xiǎn)性大的特點(diǎn)，容易造成惡性事故。多數(shù)生產(chǎn)設(shè)備和檢修工具屬鋼制設(shè)備和工具，在機(jī)泵、壓縮機(jī)等設(shè)備的轉(zhuǎn)動(dòng)部位有可能發(fā)生絞傷、擠碾等對(duì)人身的機(jī)械傷害。 生產(chǎn)裝置反應(yīng)器、加熱爐部分溫度較高，若防護(hù)措施不當(dāng)，操作人員接觸到熱壁的設(shè)備、管線、物料或高溫閥門等容易被燙傷。裝置中的各類反應(yīng)器尤其是精餾所用的塔高度甚至在幾十米， 若護(hù)欄、鋼梯等存在缺陷或腐蝕，或操作人員在登梯時(shí)不小心傾倒、滑跌、仰翻等有可能從高處墜落，造成人員傷亡。 硅粉不僅能與空氣混合形成爆炸性混合物，還能引入人的呼吸系統(tǒng)，引起塵肺，嚴(yán)重影響在此環(huán)境中工作的人員的健康。

通過(guò)以上分析可知，在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中由于物料的特性，火災(zāi)、爆炸、化學(xué)中毒是主要的潛在危險(xiǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中所涉及到的工藝、設(shè)備設(shè)施和防護(hù)等方面若存在隱患或缺陷時(shí)，也非常容易引起意外造成人員傷亡。 所以應(yīng)針對(duì)有可能發(fā)生的原因，采取相應(yīng)的防范措施預(yù)以積極排除。

3 多晶硅生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響

在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，由于利益的趨勢(shì)和環(huán)境意識(shí)的原因，當(dāng)前我國(guó)許多企業(yè)往往片面的追求經(jīng)濟(jì)效益而不注意環(huán)境保護(hù)。尤其是氯離子嚴(yán)重超標(biāo)問(wèn)題，使得多晶硅被扣上了“高污染”的帽子。

氯離子的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，對(duì)設(shè)備、建筑物和構(gòu)筑物有極強(qiáng)的腐蝕作用；容易破壞突然的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，造成土壤脫鈣，引起板結(jié)，有毒金屬浸出，使土壤鹽堿化，從而影響植物的生長(zhǎng)。 另外，若大量高濃度的含氯廢水進(jìn)入水體，影響淡水生物的生長(zhǎng)[9]。

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中有造成嚴(yán)重污染的原因有：（1）沒(méi)有形成封閉的循環(huán)，大量的副產(chǎn)四氯化硅不能通過(guò)氫化回收利用；（2）精餾提純的能力有限，由于質(zhì)量的需要，不得不通過(guò)切成大量的物料來(lái)滿足質(zhì)量的要求，從而形成污水排放量增加；（3）元素平衡管理意識(shí)的缺失，無(wú)法做到硅、氯元素平衡生產(chǎn)，從而導(dǎo)致工藝缺陷，不能做到物料充分回收利用，引起排放廢水的增加。對(duì)此，一方面要通過(guò)政府嚴(yán)格的環(huán)境限制一方面要提升我國(guó)多晶硅的技術(shù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)日益加劇， 中國(guó)多晶硅行業(yè)要防止國(guó)外大國(guó)的進(jìn)攻，發(fā)展成本更低，能耗更少，我國(guó)多晶硅具有良好國(guó)內(nèi)市場(chǎng)和國(guó)際周邊市場(chǎng)，發(fā)展多晶硅對(duì)我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

展望未來(lái)，改良西門子法在未來(lái)一段時(shí)期仍然是多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù)。同時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中要注意多晶硅生產(chǎn)工藝中的有害因素，有效的避免人員傷亡，以及對(duì)環(huán)境的影響。

［1］嚴(yán)大洲.我國(guó)多晶硅生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2001，11(6)：15-18.

［2］包婧文.2012 中國(guó)多晶硅技術(shù)與市場(chǎng)高層論壇在京召開[J].太陽(yáng)能，2012，16：41-42.

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［4］馬文會(huì)，戴永年，周曉奎，等.一種制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的方法[P].CN：1803598，2006-07-19.

［5］周齊領(lǐng)，張曉輝.電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)中氯硅烷精餾工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化[J].化工設(shè)計(jì)，2010，20（3）：11-13+27.

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［8］曾紅軍.多晶硅工藝過(guò)程危險(xiǎn)、有害因素淺析[J].新疆化工，2008，4：41-46.

［9］董前程.影響多晶硅質(zhì)量的因素[J].氯堿工業(yè)，2012，48（9）：31-33.