高陳璽，李 川，彭 娟，蘇 迪

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

土壤是人類及眾多生物賴以生存繁衍發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著人類對(duì)礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，形式愈發(fā)嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前，我國共有大中型礦山9 000多座，26萬小型礦山，在采礦過程中形成的廢水、礦渣、礦塵、尾礦等嚴(yán)重污染了周圍的土壤，使土壤中的重金屬大大超過了正常水平。全國直接被尾礦侵占和污染的土壤達(dá)6.67余萬ha，被間接污染的土壤更多，達(dá)66.7余萬ha［1］，受重金屬污染的土壤面積已占總耕地面積的1/6［2］。重金屬不但污染礦區(qū)周圍土壤，還會(huì)通過生物積累效應(yīng)等途徑危及人類。土壤中的重金屬離子首先作為中心離子與土壤中的水、羥基、氨以及一些有機(jī)質(zhì)中的某些分子形成螯合物，之后在土壤中遷移轉(zhuǎn)化，最后被植物或微生物吸收利用，繼而通過食物鏈進(jìn)入人體。雖然微量重金屬是生物體所必需的，但生物體內(nèi)積累過多的重金屬會(huì)引起各種生理功能改變，導(dǎo)致各種急慢性疾病，嚴(yán)重影響身體健康。而重金屬長期滯留于環(huán)境中［3］更加劇了其危險(xiǎn)性，甚至還會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境安全事件。由此可見，開展土壤重金屬污染的生態(tài)修復(fù)迫在眉睫。

國內(nèi)外對(duì)土壤重金屬污染的治理，常用的有淋濾法、客土法、吸附固定法等物理方法以及生物還原法、絡(luò)合浸提法等化學(xué)方法，但這些方法往往投資昂貴，需用復(fù)雜設(shè)備條件或打亂土層結(jié)構(gòu)，不適用于治理大面積的污染。雖然很長一段時(shí)間內(nèi)，人們認(rèn)為作為食物鏈的底端生物，金屬累積型植物直接或間接的對(duì)人類和動(dòng)物的有毒重金屬吸收負(fù)有很大的責(zé)任［4］，植物累積金屬的能力會(huì)對(duì)人體造成不利影響。但隨著認(rèn)識(shí)的加深，人們發(fā)現(xiàn)利用植物及其根際圈微生物體系的吸收、揮發(fā)和轉(zhuǎn)化、降解等作用機(jī)理，吸收重金屬，能夠達(dá)到清除污染環(huán)境中的污染物質(zhì)的目的。當(dāng)下，植物修復(fù)技術(shù)因其操作方便，良好的環(huán)境適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢備受各國科技工作者的青睞。

植物修復(fù)的作用方式主要分為4種類型:一是植物凈化，主要是通過葉片吸收及根系的濾除作用來清潔污染空氣和水體，主要用來處理石油天然氣生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水及含重金屬的各種廢水;二是植物揮發(fā)，是利用植物根系分泌的一些特殊物質(zhì)或微生物使土壤中的某些重金屬轉(zhuǎn)化為揮發(fā)形態(tài)，或者植物將污染物吸收

1 植物提取技術(shù)理論研究

植物提取最早是Chaney［5］提出的，即利用重金屬富集能力較高的植物的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，將土壤中的一種或幾種重金屬轉(zhuǎn)移并儲(chǔ)存在地上部分，隨后收獲地上部分并集中處理，使得土壤中的重金屬含量減少。能應(yīng)用于植物提取的植物往往是一些超富集植物。超富集植物這一概念是由Brooks［5］提出，當(dāng)時(shí)用以定義地上部Ni積累超過1 000 mg/kg的植物。目前大家認(rèn)為超富集植物應(yīng)同時(shí)具備的特征主要有3個(gè):一是植物地上部（莖和葉）重金屬含量是普通植物在同一生長條件下的100倍，其臨界含量分別為Zn 10 000 mg/kg、Cd 100 mg/kg、Au 1 mg/kg，Pb、Cu、Ni、Co均為1 000 mg/kg;二是植物地上部重金屬含量大于根部該種重金屬含量;三是植物的生長未受明顯傷害且富集系數(shù)較大。

國內(nèi)外現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)重金屬的超富集植物700多種，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上，積累Mn、Zn的量可達(dá)到l%以上。目前發(fā)現(xiàn)的Ni超富集植物有300多種，主要隸屬于Asteraeeae、Brassieaeeae、Bt:saceae、Euphorbiaceae、Flacourtiaeeae等 38個(gè)科;Zn超富集植物有 21種，分布在 Brassicaceae、caryophyllaceae、Lamiaceae和 violaceae等 4個(gè)科;Pb的超富集植物有 16種，分布在 Brassicaceae、CaryoPhyllaceae、Poaceae和Polygonaceae等4科［6］。而Cd超富集植物有旱柳品系、全葉馬蘭、蒲公英和鬼針草等，其中旱柳品系可富集大量的Cd，最高富集量可達(dá)47.19 mg/kg［7］。Mn超富集植物有商陸、木荷等，其中商陸對(duì)Mn具有明顯的富集特性，葉片Mn含量最高可達(dá)19 299 mg/kg［8］。As的超富集植物有蜈蚣草、大葉井口邊草等，陳同斌和韋朝陽首次報(bào)導(dǎo)了蜈蚣草能大量富集As的研究結(jié)果，同時(shí)分析了該植物不同器官對(duì)重金屬的富集量，發(fā)現(xiàn)蜈蚣草不同器官組織中的As含量為:羽片＞葉柄＞根系，說明As在該植物體中容易向上運(yùn)輸和富集，顯示出蜈蚣草對(duì)As有極強(qiáng)的耐性和獨(dú)特的富集能力，其葉片含As高達(dá)5 070 mg/kg［9］。Cu的超富集植物包括鴨躊草、海洲香薷等［10，11］，Hg的超富集植是加拿大白楊和紅樹等，其中加拿大白楊幼苗對(duì)汞的富集濃度達(dá) 233.77 mg/kg，植物體內(nèi)的耐受值 90 ～100 mg/kg［12，13］。

1.1 重金屬在土壤中的形態(tài)與植物提取的關(guān)系

植物提取技術(shù)運(yùn)用于礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)，首先要了解重金屬在土壤中的基本形態(tài)。重金屬在進(jìn)入土壤后都會(huì)與土壤中有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)等組分持續(xù)發(fā)生作用，如溶解——沉淀、吸附——解吸、絡(luò)合——離解、氧化——還原作用等，從而產(chǎn)生空間位置的遷移及存在形態(tài)的轉(zhuǎn)化，其中土壤的酸堿性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)、膠體的含量和組成及氣候、水文、生物等條件是土壤中重金屬存在形態(tài)的重要影響因素［14］。污染土壤中重金屬的形態(tài)非常復(fù)雜但也具有一定的空間和時(shí)間規(guī)律，總體上可分為水溶態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)以及包含于礦物晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)。根據(jù)植物根對(duì)土壤中重金屬吸收的難易程度，可將土壤中重金屬大致分為可吸收態(tài)、交換態(tài)和難吸收態(tài)3種狀態(tài)，其中土壤溶液中的重金屬如游離離子及螯合離子易為植物根所吸收，殘?jiān)鼞B(tài)等難為植物所吸收，而介于兩者之間的便是交換態(tài)，交換態(tài)主要包括被粘土和腐殖質(zhì)吸附的重金屬。可吸收態(tài)、交換態(tài)和難吸收態(tài)重金屬之間經(jīng)常處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，可溶態(tài)部分的重金屬一旦被植物吸收而減少時(shí)，便主要從交換態(tài)部分來補(bǔ)充，而當(dāng)可吸收態(tài)部分重金屬因外界輸入而增多時(shí)，則促使交換態(tài)向難吸收態(tài)部分轉(zhuǎn)化，這3種形態(tài)在某一時(shí)刻可達(dá)到某種平衡狀態(tài)，但隨著環(huán)境條件（如植物吸收、螯合作用及溫度、水分變化等）的改變而不斷地發(fā)生變化［15］。

因此，要想提高植物提取作用的效率，減少土壤中重金屬污染的濃度，必須要使重金屬從難吸收態(tài)往可吸收態(tài)轉(zhuǎn)變，目前，利用速生且重金屬富集作物與螯合輔助劑如EDTA配合，消除了重金屬對(duì)植物生長的抑制，促進(jìn)植物的吸收，是一個(gè)熱點(diǎn)。

1.2 植物提取作用的強(qiáng)化

污染土壤中難吸收態(tài)重金屬的活化重金屬進(jìn)入土壤后，大多數(shù)與土壤中的有機(jī)物或無機(jī)物形成不溶性沉淀或吸附在土壤顆粒表面呈難吸收態(tài)，而難以被植物吸收?；瘜W(xué)方法可以打破這種狀態(tài)，將處于難吸收態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為植物可富集的處于可吸收態(tài)的金屬離子，如往土壤中添加螯合劑。

Peaalosa等（2007）［16］研究了幾種促進(jìn)羽扇豆修復(fù)土壤重金屬污染的因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，螯合劑NTA（三乙酸腈）能夠促進(jìn)金屬離子（Fe、Mn、Cu、Zn、Cd）遷移，促使羽扇豆所含的金屬離子濃度升高，尤其是As、Cd和Pb濃度增加更明顯。這是因?yàn)槭┘芋Ш蟿┛梢源龠M(jìn)土壤難吸收態(tài)中重金屬的釋放，打破重金屬在土壤難吸收態(tài)和可吸收態(tài)之間的平衡，減少土壤對(duì)重金屬一螫合劑復(fù)合體的吸持強(qiáng)度，使平衡關(guān)系向著利于重金屬解吸的方向發(fā)展，從而在達(dá)成新平衡之前，大量的重金屬進(jìn)入土壤溶液，增加了土壤溶液中重金屬的濃度，有利地提高了植物提取修復(fù)效率。

螯合劑還能使某些不是超富集植物的物種具有超富集植物的特征，讓植物提取作用擁有更廣泛的基礎(chǔ)。如:Brassica juncea生物量大，雖然不是Pb超富集植物，但是在EDTA鰲合條件下，地上部分Pb含量高達(dá)15 000 mg/kg，而且對(duì)Cd、Ni、Cu和Zn都有一定的富集能力。

然而，使用螯合劑也存在著一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)，主要表現(xiàn)在土壤溶液中重金屬濃度提高后，在未被植物充分吸收條件下，容易產(chǎn)生淋失和引起地下水的二次污染。此外，殘存的螫合物可能也會(huì)造成新的污染，而且在使用一些化學(xué)品來誘導(dǎo)目標(biāo)重金屬時(shí)，也可能引起非目標(biāo)金屬的同時(shí)溶解。因此，在使用螫合劑時(shí)，一定要進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，在考慮誘導(dǎo)效率的同時(shí)，也要估測對(duì)環(huán)境的潛在危害，最好使用那些可生物降解和物理、化學(xué)降解的螫合劑，最好不用有毒化學(xué)品如用氰化鈉來誘導(dǎo)解吸［17］。

2 植物提取修復(fù)技術(shù)在礦區(qū)的應(yīng)用

礦區(qū)土壤是一種極端的生境，理化性質(zhì)差，營養(yǎng)物質(zhì)缺乏，重金屬含量高，它嚴(yán)重影響植物的定居，植被恢復(fù)的難度較大。因此，礦區(qū)重金屬污染治理要求所用的植物具有很好的重金屬富集能力外，還必須要適應(yīng)礦區(qū)惡劣的生態(tài)環(huán)境。

在礦區(qū)重金屬污染土壤恢復(fù)與重建的初始階段，對(duì)植物的選擇一般分為2種方法，一是以先鋒植物為主，迅速固土、蓄水，然后逐年補(bǔ)植其他抗性樹種，以造成生境的多樣性，穩(wěn)定生態(tài)系統(tǒng);二是引入外來物種，穩(wěn)固地表、改善土壤環(huán)境以有利于土壤其他生物的進(jìn)入?？紤]到引種可能會(huì)帶來的生態(tài)問題，且鄉(xiāng)土植物能適應(yīng)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，因此最佳方案是立足本地篩選重金屬富集植物。

根據(jù)礦區(qū)的地理特征和氣候特征，篩選出的先鋒植物除能富集重金屬外，還應(yīng)具有以下特征:①適應(yīng)在土壤貧瘠的惡劣環(huán)境中生長，具有抗性強(qiáng)、抗旱、抗寒、抗瘠薄、抗病蟲害等優(yōu)良特性。②生長、繁殖能力強(qiáng)，最好能具有固氮能力，提高土壤中氮元素含量，要求實(shí)現(xiàn)短期內(nèi)大面積覆蓋。③ 根系發(fā)達(dá)，萌芽能力強(qiáng)，能夠有效地固結(jié)土壤，防止水土流失，這在復(fù)墾工程的早期階段尤其重要。④ 播種、栽植容易，活率高。⑤所選草本植物要求具有越冬能力，以節(jié)約成本［18］。

篩選好適合的植物后，可將植物大面積的種在礦區(qū)受污染的土壤上，通過植物的提取作用，使土壤中的重金屬濃度逐漸下降，改善生態(tài)環(huán)境。之后，開始引進(jìn)其他物種植物，在群落結(jié)構(gòu)配置上，草木結(jié)合、高矮搭配、多種植物混種，實(shí)行喬、灌、草結(jié)合，促進(jìn)草地植被率先形成，控制水土流失，培肥地力，使礦區(qū)受重金屬污染的土壤得到恢復(fù)。

3 展望

植物修復(fù)技術(shù)是一種支持可持續(xù)性發(fā)展的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，并以其高效、經(jīng)濟(jì)、清潔、美觀等優(yōu)勢解決了環(huán)境中的持久性污染物問題，占領(lǐng)了世界重金屬污染土壤的修復(fù)市場。然而，目前植物提取技術(shù)還存在以下問題:①植物修復(fù)的生物量小、影響因素較多。②植物修復(fù)尚處于實(shí)驗(yàn)室和大田的試驗(yàn)、示范階段，缺乏污染土壤的修復(fù)實(shí)踐，與污染土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)化的形成相距甚遠(yuǎn)。③在如何將植物修復(fù)與生物修復(fù)、物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)等科學(xué)地結(jié)合起來等方面，還研究尚少。④對(duì)植物修復(fù)中涉及的如何避免二次污染、有關(guān)植物收獲后如何處理的研究，還有所欠缺。

植物提取技術(shù)雖然也存在一些不足，但通過適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化措施可以使其揚(yáng)長避短，更好地為修復(fù)重金屬污染土壤服務(wù)。今后很長一段時(shí)間植物提取修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)仍將集中在超富集植物的篩選及提高植物修復(fù)效率上，其中添加螯合劑切實(shí)可以提高植物提取技術(shù)的修復(fù)效率，但關(guān)于重金屬螯合機(jī)理以及影響因素的研究仍需要深入，這是推廣植物提取技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要方向。此外，雖然我國對(duì)植物修復(fù)的研究起步較晚，但我國是一個(gè)植物資源豐富的國家，植物類型眾多，通過大量的篩選工作肯定能找到適合本土推廣種植的超富集植物。加上豐富的農(nóng)業(yè)經(jīng)驗(yàn)和傳統(tǒng)的精耕細(xì)作，對(duì)重金屬污染土壤植物修復(fù)的大規(guī)模使用將會(huì)起到更大的促進(jìn)作用。

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