電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的研究展望

龍安華

(1.武漢大學(xué)環(huán)境工程系 湖北武漢 430079;2.江西科技師范大學(xué) 江西南昌 330013)

有機(jī)廢水的治理是國(guó)內(nèi)外環(huán)境治理的一項(xiàng)重要任務(wù)和存在的難題。早在上世紀(jì)40年代就有國(guó)外學(xué)者提出電化學(xué)處理有機(jī)廢水,在當(dāng)時(shí)的背景下,由于電能源的稀缺,使得電化學(xué)處理的成本偏高,方法受到一定限制。直到60年代初,電化學(xué)法才真正受到重視,并成功應(yīng)用于廢水處理工藝。體現(xiàn)出環(huán)境兼容性高、系統(tǒng)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、占地面積小、操作維護(hù)費(fèi)用較低、反應(yīng)可控程度高等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),而且在處理有機(jī)廢水過程中,能有效避免再次產(chǎn)生次生污染,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化。所以作為一種“環(huán)境友好型”技術(shù),電化學(xué)技術(shù)已逐漸成為解決水污染問題的一種有效工具[1]?；罨^硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來比較熱門的一種化學(xué)氧化技術(shù),不斷受到學(xué)者的關(guān)注,被廣泛用于有機(jī)廢水以及土壤和地下水污染的治理。因此,本文在結(jié)合兩種處理技術(shù)優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上,對(duì)電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)行了展望。

1 電化學(xué)氧化機(jī)理

電化學(xué)氧化一般分為直接氧化和間接氧化兩種。直接氧化是有機(jī)污染物在電極表面通過電源提供的電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移從而被氧化降解的過程,直接氧化的速率主要是由電流密度和電極的活性所決定的,污染物濃度或電解質(zhì)濃度過低均會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)作用受到限制也是影響直接氧化效率的重要原因之一。另外,當(dāng)電極表面的有機(jī)污染物未發(fā)生完全氧化進(jìn)而被礦化,而是直接被氧化降解生成毒性較小或可生化降解的小分子物質(zhì)中間產(chǎn)物的這一過程被稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化。而當(dāng)有機(jī)污染物被直接徹底礦化成水和二氧化碳等穩(wěn)定的無機(jī)物時(shí),這一過程也被稱為電化學(xué)燃燒,屬于一種較為理想的有機(jī)廢水處理方式。間接氧化則是指通過反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的中間活性組份,這些活性自由基再進(jìn)一步氧化降解污染物并最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。這類中間活性組份物質(zhì)主要包括羥基自由基(.OH)、超氧自由基(HO2

.)和超氧陰離子自由基(O2.-)等自由基[2-5]。在一般的電化學(xué)氧化過程中,直接氧化和間接氧化并不是絕對(duì)的,有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化降解過程常常包括了電極上的直接氧化和間接氧化兩個(gè)過程。并且在直接或間接氧化過程中,通常還會(huì)伴有析氫或析氧副反應(yīng)的發(fā)生。所以電極屬性、電極間距、電流強(qiáng)度等的適當(dāng)選擇都能有效降低副反應(yīng)的產(chǎn)生,在電化學(xué)降解有機(jī)廢水的應(yīng)用時(shí)需重點(diǎn)考慮。另外,電化學(xué)廢水處理過程中由于電極表面由于反應(yīng)物及反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附,會(huì)直接導(dǎo)致電極易失活,降低電極的分解效率,同時(shí)也縮短了電極的使用壽命。這些問題也嚴(yán)重阻礙了電化學(xué)處理有機(jī)廢水的發(fā)展與應(yīng)用。

2 活化過硫酸鹽氧化機(jī)理

2.1 過硫酸鹽

過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS),它們各自的氧化還原電位(E0)分別為1.82 V(PMS)和2.01 V(PS)[6]。過二硫酸鹽(M2S2O8)主要有鈉鹽、鉀鹽及銨鹽,由于鉀鹽溶解度有限,而銨鹽由于揮發(fā)性不穩(wěn)定,所以一般鈉鹽選用相對(duì)較多。而過一硫酸鹽主要來源為過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(Oxone,2KHSO5·KHSO4·K2SO4),其中的活性組分為HSO5-[7]。與過二硫酸鹽不同的是,過一硫酸鹽為不對(duì)稱結(jié)構(gòu),它更易于被活化生成硫酸根自由基[8]。但由于其為復(fù)合鹽,雜質(zhì)相對(duì)較多,且產(chǎn)生的活性自由基成分相對(duì)較少,所以在實(shí)際應(yīng)用中過二硫酸鹽更具備競(jìng)爭(zhēng)力,本文主要介紹過二硫酸鹽(過硫酸鹽)。

2.2 鐵活化過硫酸鹽

活化過硫酸鹽氧化技術(shù)是近些年比較熱門的一種化學(xué)氧化技術(shù),成為學(xué)者們研究的新領(lǐng)域,廣泛用于氧化降解各類有機(jī)污染物。過硫酸鹽(PS,S2O82-)是一種強(qiáng)氧化劑,在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,其氧化還原電位接近O3,大于MnO4-和H2O2(表1),氧化能力較強(qiáng)。PS在常態(tài)下較穩(wěn)定、易運(yùn)輸保存、易溶于水,有廣泛的pH應(yīng)用范圍[9]。在常態(tài)下,過硫酸鹽較為溫和,氧化能力有限,使之應(yīng)用受到限制[10]。但在過渡金屬離子的活化條件下,能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的硫酸根自由基(SO4·-)[11]。過渡金屬離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-的方法,由于其反應(yīng)體系簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,能耗較低即不需要外加能源,而得到廣泛的關(guān)注。另外由于鐵在自然界以不同的離子形態(tài)存在,應(yīng)用簡(jiǎn)單且廉價(jià),為活化過硫酸鹽提供了一種低廉而又有效的方法。

從表1可看出,SO4·-標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E0=2.6 V)與OH*的氧化還原電位(E0=2.7 V)相近,說明SO4·-同樣具有很強(qiáng)的氧化性能。與OH*類似,其攻擊有機(jī)物也是主要通過三種途徑使有機(jī)物降解為其他小分子類化合物[10],即:①?gòu)挠袡C(jī)物的C-H鍵奪取氫,促使醇、醚、烷烴、羧酸等小分子有機(jī)物的脫碳斷鏈;②氧化自由基與烯烴的加成反應(yīng);③電子從芳香類化合物的羥酸根中轉(zhuǎn)移。但與OH.不同的是,SO4·-優(yōu)先參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),且SO4·-比OH.具有更長(zhǎng)的半衰期及選擇性[12],為有效降解有機(jī)廢水提供了新的方法和解決途徑。

2.2.1 零價(jià)鐵活化

類似于Fenton反應(yīng),可通過非均相體系來改善反應(yīng)體系的pH值和提高目標(biāo)污染物的降解效率。零價(jià)鐵作為一種來源豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉的化學(xué)試劑,能有效地處理水體中的污染物質(zhì)。近年來,零價(jià)鐵被廣泛地應(yīng)用主要是基于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。①反應(yīng)體系溶液的pH值不需要調(diào)節(jié),反應(yīng)可以在近中性的條件下進(jìn)行,適用于多數(shù)廢水體系。②零價(jià)鐵替代金屬離子可以避免引入其他陰離子進(jìn)入體系,避免次生污染。③作為固態(tài)的零價(jià)鐵,體現(xiàn)出非均相反應(yīng)體系的優(yōu)勢(shì),易于從體系中去除,可重復(fù)利用。④能有效減少體系中亞鐵離子和三價(jià)鐵離子的累積,降低了處理成本,也加速了零價(jià)鐵表面三價(jià)鐵和二價(jià)鐵之間的快速循環(huán)。

2.2.2 二價(jià)鐵活化

亞鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水是目前應(yīng)用最多的一種鐵活化方式。但這種活化方式也存在諸多的不足,如亞鐵活化過硫酸鹽體系中由于二價(jià)鐵離子生成三價(jià)鐵離子后就開始沉淀生成氫氧化鐵,從而抑制了硫酸根自由基的產(chǎn)生;降低了有機(jī)廢水中污染物的去除率。主要原因之一是二價(jià)鐵離子生成的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化成沉淀物質(zhì),不能再被有效再利用。其次若二價(jià)鐵離子的投加量較低會(huì)使得體系中的硫酸根自由基產(chǎn)生量較低,不利于有機(jī)物的氧化降解;再者過硫酸鹽能被二價(jià)鐵離子催化產(chǎn)生硫酸根自由基,但同時(shí)它也是一種硫酸根自由基捕獲劑,若二價(jià)鐵離子的投加量過高,它也會(huì)消耗體系中的硫酸根自由基,它還可能造成體系中迅速產(chǎn)生大量硫酸根自由基,并相互反應(yīng)生成水,導(dǎo)致硫酸根自由基的利用率降低。此外,大量鐵離子的存在會(huì)造成水溶液色度的增加。這些缺陷的存在,使得應(yīng)用亞鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水時(shí),需要嚴(yán)格控制亞鐵離子活化硫酸根自由基技術(shù)中的各項(xiàng)操作條件,從而有效的提高有機(jī)污染物的氧化降解效率。

2.2.3 三價(jià)鐵活化

由于二價(jià)鐵離子不穩(wěn)定,在空氣中很快會(huì)被氧化成為三價(jià)鐵離子,產(chǎn)生鐵污泥。因此,可以考慮在電場(chǎng)條件下,投加過硫酸鹽并以三價(jià)鐵離子作為鐵離子源,三價(jià)鐵離子通過在電極陰極還原成二價(jià)鐵離子對(duì)過硫酸鹽進(jìn)行活化。既克服了亞鐵不穩(wěn)定的缺陷,也減少了鐵的總投加量,還避免了亞鐵過量導(dǎo)致的抑制反應(yīng),對(duì)鐵活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水提供了一種可行有效的處理技術(shù)。

3 電協(xié)同亞鐵活化過硫酸鹽研究展望

類似于Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子在電場(chǎng)條件下,可以使得三價(jià)鐵離子不斷的還原成二價(jià)鐵離子,從而加速二價(jià)鐵離子的再生,提高羥基自由基的產(chǎn)率,此外還能降低體系中鐵離子的濃度,有效的減少鐵污泥的產(chǎn)生量。因此,在鐵活化過硫酸鹽的體系中引入電能源,為鐵反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子的再生、減少亞鐵的投加量并相應(yīng)減少產(chǎn)生的鐵污泥均提供了很好的條件。同時(shí),過硫酸根離子在電極上還原是連續(xù)的兩個(gè)單電子過程,其還原中間體為SO4·-,因此通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),部分過硫酸鹽也能直接在電場(chǎng)條件下生成硫酸根自由基[13]。但由于SO4·-很活潑,其只能存在于電極表面,因此這種方法獲得的SO4·-非常有限,但可以作為鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-的有效補(bǔ)充,起到協(xié)同氧化有機(jī)廢水的作用。

基于電化學(xué)和鐵活化過硫酸鹽氧化在降解有機(jī)廢水中的機(jī)理分析,發(fā)展兩者聯(lián)用技術(shù)可以作為降低處理成本,增加處理效率的有效嘗試之一。今后可進(jìn)一步研究聯(lián)合工藝對(duì)有機(jī)廢水的處理效率,分析反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)生中間產(chǎn)物的毒性,優(yōu)化反應(yīng)條件,尋求氧化降解有機(jī)廢水的最佳途徑。

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