電解液對(duì)電化學(xué)還原C O2的影響

韓斐 （天津榮程聯(lián)合鋼鐵集團(tuán)有限公司質(zhì)檢處 天津 300352）

目前已有不少人對(duì)于通過電解的方式還原溶解在溶液中的CO2做過研究。Cu電極在重碳酸鹽溶液中催化還原CO2能夠得到甲烷，電流效率是65%。雖然整個(gè)過程的超電勢(shì)很大（1.5）V，但是不可否認(rèn)該反應(yīng)是非常有效的[1]。過程中總共有八個(gè)電子轉(zhuǎn)移到CO2上，兩個(gè)C-O鍵斷裂并形成4個(gè)C-H鍵。條件稍作改變，CO2在Cu電極上便還原為乙烯。而且，在不同的電極上電化學(xué)還原CO2會(huì)得到不同的產(chǎn)物。Hori等人對(duì)于不同金屬在5mA/cm2電流密度下，0.1mol/L的KHCO3溶液中電化學(xué)還原CO2的情況進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，Cu電極上的反應(yīng)產(chǎn)物主要是 CH4和 C2H4[2]；Au、Ag和 Zn等電極上的產(chǎn)物主要是 CO[3]；在Pb、Hg、In、Cd、Sn 和 Tl的產(chǎn)物主要 HCOOH；而在 Ni、Fe、Pt和 Ti上則是H2[4]。

CO2轉(zhuǎn)化固定中最主要的問題是如何在較低的能耗下將CO2還原為有價(jià)值的有機(jī)物。最佳途徑就是電化學(xué)還原CO2，其比化學(xué)合成關(guān)于裝置的投資少，而且操作簡(jiǎn)便、容易擴(kuò)建。

下面主要談一下電解液對(duì)電化學(xué)還原CO2的影響：

電解還原CO2的產(chǎn)物生成不僅跟電極有很大關(guān)系，而且也會(huì)隨著水溶液中支持電解質(zhì)及其濃度的變化而有所改變。

金屬電極電化學(xué)還原的產(chǎn)物的選擇性受到不同種類的陰離子或陽離子的影響。 在 0.1mol/L 的 KHCO3、KCl、KClO4、K2SO4和K2HPO4水溶液中，Cu電極在5mA/cm2電流密度下生成CH4的電流效率分別為 29.4%、11.5%、10.2%、12.3%和17.0%[9]。研究者發(fā)現(xiàn)CO32-或者SO42-可增加CO2還原的法拉第效率，而PO43-卻不能。 Spichiger.Ulmann[5]等人發(fā)現(xiàn) PO43-、SO42-、CO32-、HCO32-離子對(duì)還原產(chǎn)物HCOOH產(chǎn)生的法拉第效率從35%增加到87.5%，順序是：PO43-＜SO42-＜CO32-＜HCO32-。 可見，支持電解質(zhì)的陰離子在交大程度上影響著電化學(xué)還原CO2的電流效率。

不僅陰離子有這樣的效應(yīng)，陽離子也如此。所以，可以認(rèn)為支持電解質(zhì)的陽離子也對(duì)電化學(xué)還原CO2的電流效率產(chǎn)生著一定的影響。

Ohta等人運(yùn)用超聲方法在銅電極上電化學(xué)還原CO2，其主要還原產(chǎn)物是CH4、HCOOH和CO，最大電流效率可達(dá)40%[6]。由此表明，金屬和支持電解質(zhì)均對(duì)CO2的電化學(xué)還原產(chǎn)生一定的影響，而至于其間的關(guān)系還有待研究。

不僅支持電解質(zhì)的種類對(duì)電化學(xué)還原CO2有一定影響，電解質(zhì)的濃度也會(huì)在一定程度上影響著電化學(xué)還原CO2的產(chǎn)物和電流效率。即使一樣的支持電解質(zhì)，不一樣的濃度生成的產(chǎn)物和電流效率也會(huì)有所區(qū)別。

目前已經(jīng)確定不同的電極、支持電解質(zhì)、溫度、壓力和電極電位等因素各自對(duì)電化學(xué)還原CO2的產(chǎn)物及其電流效率有至關(guān)重要的影響。但是，目前對(duì)于電化學(xué)還原CO2來說還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。主要面臨的難題是電化學(xué)還原CO2的電流效率還處于較低的水平，另外對(duì)于還原產(chǎn)物的選擇性也有待提高。CO2電催化還原的催化機(jī)理的研究尚不深入，還有待進(jìn)一步的探索和證實(shí)。

[1]張麗，羅儀文，鈕東方，等.CO2在銅電極上的電還原行為[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2007(9):1660-1662.

[2]Hori Y,Koga O,Yamazaki H,et al.Infrared spectroscopy ofadsorbed CO and intermediate speciesin electrochemical reduction ofCO2 to hydrocarbons on a Cu electrode[J].Electrochimica acta,40(1995),16,2617-2622.

[3]Hoshi N,Kato M,Hori Y.Electrochemical reduction of CO2 on single crystal electrodes of silver Ag (111),Ag (100)and Ag (110)[J].Journal of electroanalytical chemistry,440(1997),1-2,283-286.

[4]Saeki T,Hashimoto K,Kimura N,et al.Electrochemical reduction of CO2 with high current density in a CO2+methanol medium at various metal electrodes[J].Journal of electroanalytical chemistry,404(1996),2,299-302.

[5]湯衛(wèi)華，蔣亞雄，巴俊洲，等.金屬電極電還原CO2的研究進(jìn)展[J].艦船科學(xué)技術(shù).2009(1):33-37.

[6]Spichiger U,Simon W,Bakker E,et al.Optical sensors based on neutral carriers[J].Sensors and Actuators B:Chemical,11(1993),1-3,1-8.