袁愛群，郭雨桐，明憲權(quán)，李維健，陳南雄，吳曉丹，黃增尉，周澤廣，韋冬萍

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西 南寧 530022)

軟錳礦還原浸出過程中多采用無機(jī)還原劑[1-4]，而無機(jī)還原劑存在一些弊端，如能耗大、酸耗大、排渣多、時間長、有煙氣排放等；相較而言，有機(jī)還原劑，如廢糖蜜、葡萄糖等因條件溫和、操作簡便、還原效率高而受到廣泛關(guān)注[5-9]。一般有機(jī)物還原軟錳礦后，自身被氧化為二氧化碳和水，浸出液中沒有對電解產(chǎn)生影響的雜質(zhì)。但用葡萄糖還原軟錳礦，國外已證實葡萄糖被氧化是分步進(jìn)行的，過程中會產(chǎn)生大量、未徹底氧化的中間產(chǎn)物，還原液中出現(xiàn)醇類、醛類、酸類等多種氧化產(chǎn)物[10]。糖類還原軟錳礦后，溶液中可能出現(xiàn)有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、烏頭酸、酒石酸、檸檬酸等，以及反應(yīng)不完全的蔗糖、葡萄糖等，此外還有軟錳礦帶入的腐殖質(zhì)[11]；在用葡萄糖、廢糖蜜還原軟錳礦過程中，這些未被徹底氧化的產(chǎn)物易造成陽極板腐蝕、電流效率降低，從而使陽極板使用壽命縮短，生產(chǎn)成本增加[12-13]。

電解液中存在的無機(jī)物和有機(jī)物都對電流效率有影響。無機(jī)物對電解電流效率的影響已有研究[14-15]，生產(chǎn)中也注重對無機(jī)物加以控制；而有機(jī)物對電解電流效率的影響研究的不多。試驗研究了錳礦石濕法還原浸出過程中可能存在的8種有機(jī)物對錳電解電流效率的影響，以期為生產(chǎn)企業(yè)提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸銨、氨水、甲酸、乙酸、蔗糖、葡萄糖、酒石酸、檸檬酸、腐殖酸、烏頭酸等，均為分析純。

小型錳電解試驗裝置(中信大錳公司自制)，上海雷磁DSS-307電導(dǎo)率儀；上海精儀SNB-1數(shù)字式黏度計。

1.2 電解試驗

首先稱取陰極板的質(zhì)量，裝板(電解液組成：Mn2+的初始質(zhì)量濃度18 g/L，(NH4)2SO4質(zhì)量濃度110 g/L，SeO2質(zhì)量濃度0.03 g/L；用氨水調(diào)節(jié)pH=7.2～7.5，溫度維持38 ℃)，然后打開穩(wěn)壓器調(diào)節(jié)電流為14 A，此時陰極板電流密度為276.68 A/m2。30 min后，檢查陰極板面的錳是否出現(xiàn)起殼、爆板、黑板等現(xiàn)象，如發(fā)現(xiàn)則需要及時取出處理。1 h后，調(diào)節(jié)電流至16 A，測定槽液中錳質(zhì)量濃度，并根據(jù)錳質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)新液流入速度(新液組成：Mn2+質(zhì)量濃度37 g/L，(NH4)2SO4質(zhì)量濃度110 g/L；SeO2質(zhì)量濃度0.03 g/L；pH=6.4～6.7；室溫)。再過1 h，調(diào)節(jié)電流至18 A，此時電流密度為355.73 A/m2。測定槽液中錳質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)進(jìn)液速度，電解進(jìn)入維護(hù)期。維護(hù)期內(nèi)每隔1 h測定1次槽液中錳質(zhì)量濃度，通過調(diào)節(jié)進(jìn)液速度，保持槽液中錳質(zhì)量濃度在11～13 g/L范圍內(nèi)。電解8 h后，關(guān)閉電源，取出陰極板。陰極板經(jīng)鈍化、水洗、干燥之后，稱重，計算錳電解電流效率(η)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 空白試驗

用試劑硫酸錳、硫酸銨自制電解液體系，按試驗方法測定無任何物質(zhì)添加條件下錳電解電流效率。多次電解完成后，未發(fā)現(xiàn)陰極板上的錳起殼、爆板或黑板，錳電解電流效率平均為70.94%。

2.2 葡萄糖對電流效率的影響

在MnSO4-(NH4)2SO4電解液中加入葡萄糖，葡萄糖對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果見表1。

表1 葡萄糖對錳電解電流效率的影響

由表1看出，葡萄糖加入量低于30 g/L時，錳電解電流效率約為71%，與空白試驗接近，但電解液黏度增大，電導(dǎo)率減小。一般來說，葡萄糖本身不參與錳的電解過程，但因其有一定黏度，一方面會附著在部分晶核表面，阻止這部分晶核的生長，而其他的晶核生長速度則大于生成速度，導(dǎo)致陰極板表面出現(xiàn)粒狀錳，使陰極板實際面積增大，電流密度下降，氫的過電勢降低，最后導(dǎo)致電流效率降低；另一方面，電解液的黏度增大會阻止氫離子向陰極擴(kuò)散，降低氫氣析出速度，這對提高電流效率反而有利。當(dāng)葡萄糖加入量小于30 g/L時，2種作用基本抵消，電流效率趨于不變。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度增至40 g/L時，電流效率開始下降，這是因為葡萄糖電解液黏度進(jìn)一步增大，電阻增大，錳離子遷移速率下降。因此，陰極板上的錳在電解開始時分布均勻，隨電解進(jìn)行，陰極板板面、邊緣生成大量粒狀錳，且板面上的粒狀錳較易脫落。

2.3 蔗糖對電流效率的影響

在MnSO4-(NH4)2SO4電解體系中加入蔗糖，蔗糖對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 蔗糖對錳電解電流效率的影響

由表2看出：隨電解液中蔗糖質(zhì)量濃度增大，電流效率先升高后下降；蔗糖質(zhì)量濃度為30 g/L時，錳電解電流效率達(dá)77.9%。蔗糖與葡萄糖一樣不參與電解過程，但蔗糖分子量更大，黏性也更大，相同質(zhì)量濃度下分子數(shù)目更少，此時對氫氣析出的抑制作用大于與晶核的黏附作用，有利于提高電流效率；當(dāng)蔗糖質(zhì)量濃度超過30 g/L后，電解液黏度增大、電阻增大，錳離子遷移速度下降，電流效率隨之下降。同樣，蔗糖易造成粒狀錳生成，不僅難于清洗干凈，而且在剝離金屬錳時易造成單獨(dú)的粒狀錳剝落，因而很難將錳從極板上剝離干凈；雖然電流效率變化不大，但大大降低了電解錳質(zhì)量。

2.4 甲酸對電流效率的影響

表3 甲酸對錳電解電流效率的影響

2.5 乙酸對電流效率的影響

在MnSO4-(NH4)2SO4電解液中添加乙酸，乙酸對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果見表4。可以看出：錳電解電流效率隨乙酸質(zhì)量濃度增大，呈先升高后降低趨勢；乙酸質(zhì)量濃度為20 g/L和30 g/L時，電流效率最高，為72.7%。乙酸與甲酸一樣，能防止硒化合物還原沉淀，在生產(chǎn)中減少硒的補(bǔ)充量，維持較高的電流效率；乙酸屬于小分子有機(jī)酸，其電離平衡常數(shù)比甲酸的小，酸性較甲酸弱，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率更低。因此，電解液中乙酸質(zhì)量濃度增至一定程度仍然可以保持較高的電流效率；繼續(xù)增大乙酸質(zhì)量濃度，極板表面的氣膜阻力增大，反而導(dǎo)致電流效率下降。乙酸加入量大于60 g/L時，陰極板板面及邊緣有大量粒狀錳生成。

表4 乙酸對錳電解電流效率的影響

2.6 腐殖酸對電流效率的影響

腐殖酸的基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)。在錳礦石浸出過程中進(jìn)入浸出液。在MnSO4-(NH4)2SO4電解體系中，添加不同質(zhì)量濃度腐殖酸，電流效率變化情況如圖1所示。

圖1 腐殖酸對錳電解電流效率的影響

由圖1看出，電流效率隨腐殖酸加入量增大呈明顯下降趨勢。腐殖酸可與金屬離子發(fā)生配合作用，在錳電解過程中與錳離子配合使得錳離子質(zhì)量濃度下降，電解過程反酸嚴(yán)重，從而降低電流效率。

2.7 酒石酸對電流效率的影響

在MnSO4-(NH4)2SO4電解液中，添加不同濃度酒石酸，酒石酸對電解液和電流效率的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 酒石酸對錳電解電流效率的影響

由表5看出：電流效率隨酒石酸質(zhì)量濃度增大，呈先升高后下降趨勢；酒石酸質(zhì)量濃度為8 g/L時，電流效率最高，為77.91%；酒石酸質(zhì)量濃度在0～16 g/L范圍內(nèi)，電流效率保持在70%左右。酒石酸是一種含有較強(qiáng)配合能力的羧氧配位原子的二元羧酸，與錳離子形成的可溶性配合物也較為穩(wěn)定；隨酒石酸用量增大，酒石酸配合離子濃度提高，而電解液中游離錳離子濃度降低，因此電流效率隨之降低。試驗發(fā)現(xiàn)：電解液pH高于7.2，會生成白色沉淀，導(dǎo)致電解液中Mn2+質(zhì)量濃度由18 g/L降為16.5 g/L，表明Mn2+發(fā)生水解或被沉淀夾帶走；當(dāng)酒石酸質(zhì)量濃度大于24 g/L時，隨電解進(jìn)行，倒溶自陰極板邊緣(一般從板底部邊緣開始)向板面蔓延，這可能也是由NH3不斷逸出，酸堿平衡被破壞，使陰極區(qū)酸度升高引起的。

2.8 烏頭酸對電流效率的影響

在MnSO4-(NH4)2SO4電解液中，添加不同濃度烏頭酸，烏頭酸對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果見表6。

表6 烏頭酸對錳電解電流效率的影響

由表6看出：隨烏頭酸質(zhì)量濃度增大，錳電解電流效率呈先升高后下降再小幅升高趨勢；烏頭酸質(zhì)量濃度在2～8 g/L范圍內(nèi)，電流效率基本保持在71%以上。烏頭酸是一種不飽和三元羧酸，由于存在雙鍵，容易降解成小分子有機(jī)物。一方面這些小分子有機(jī)物更易于吸附在陰極板表面某些活性高、生長快的晶面上，阻滯這些晶面的生長，使得晶粒生長速度降低，得到結(jié)晶細(xì)致、平整的金屬錳；另一方面，這些小分子有機(jī)物還易于吸附在陰極板表面，改變氫的陰極析出電勢，使其析出困難，從而促進(jìn)錳離子在陰極析出，提高電流效率。烏頭酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，陰極板上會吸附過多小分子有機(jī)物，阻礙Mn2+在陰極得到電子，從而使錳在陰極析出受阻，電流效率下降。烏頭酸質(zhì)量濃度大于2 g/L，可獲得較高電流效率，但會出現(xiàn)電解錳起殼、爆板現(xiàn)象，從而影響電解錳質(zhì)量。

2.9 檸檬酸對電流效率的影響

MnSO4-(NH4)2SO4電解液中添加檸檬酸，檸檬酸對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果見表7。

表7 檸檬酸對錳電解電流效率的影響

由表7看出：增大檸檬酸質(zhì)量濃度，電流效率先升高后降低；檸檬酸質(zhì)量濃度在3～12 g/L范圍內(nèi)，電流效率在74%以上；檸檬酸質(zhì)量濃度為6 g/L時，電流效率最高，為76.30%。檸檬酸是三元羧酸，也是一種配合劑，可與錳離子形成配合物。增加檸檬酸加入量，檸檬酸配合離子濃度提高，而電解液中游離的錳離子濃度則相對降低，因此，電流效率降低。另外，調(diào)節(jié)電解液pH為7.2～7.5，沒有沉淀產(chǎn)生，說明檸檬酸與錳離子的配合能力比酒石酸更強(qiáng)。檸檬酸、酒石酸與烏頭酸在一定濃度范圍內(nèi)均能提高錳電解電流效率，且沉積錳表面平整細(xì)密光滑，有金屬光澤，質(zhì)量較好；但有機(jī)酸過量則會破壞電解液平衡結(jié)構(gòu)，使電解液易返酸或返堿，板面易發(fā)黑倒溶，造成電解過程不穩(wěn)定。

酒石酸的加入易造成錳離子沉淀析出。烏頭酸的加入在提高電流效率的同時也嚴(yán)重腐蝕陽極板，因為烏頭酸為不飽和酸，極易氧化分解，氧化過程中將原本為錳抗氧化劑的二氧化硒還原，使二氧化硒的量減少，陽極板易黑板，而且使pH升高引起倒溶。檸檬酸的加入則沒有酒石酸和烏頭酸加入時產(chǎn)生的問題，電解效果良好，因此，可嘗試在電解液中加入適量檸檬酸，同時適量減少二氧化硒用量，降低生產(chǎn)成本。

電解體系中控制檸檬酸質(zhì)量濃度為6 g/L，二氧化硒添加量對錳電解電流效率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 二氧化硒質(zhì)量濃度對錳電解電流效率的影響

由圖2看出：不添加二氧化硒時，錳電解電流效率很低；陰極板上錳量很少，電解液返堿嚴(yán)重，板面布滿細(xì)小錳顆粒很不平整，電解過程中電解液持續(xù)返堿；加入二氧化硒后，隨其質(zhì)量濃度增大，錳電解電流效率提高；二氧化硒質(zhì)量濃度大于0.010 g/L后，電流效率變化不大，且電解錳光滑平整細(xì)密，有金屬光澤；二氧化硒質(zhì)量濃度為0.015 g/L、檸檬酸質(zhì)量濃度為6 g/L時，電流效率達(dá)最大，為77.9%。

3 結(jié)論

葡萄糖和蔗糖對錳電解電流效率影響很小，但電解錳效果不佳，易形成瘤狀沉積；腐殖酸會造成電流效率下降；甲酸和乙酸可使電流效率提高到73%，但隨二者濃度提高電流效率下降，且陽極板腐蝕嚴(yán)重；酒石酸、檸檬酸、烏頭酸在一定濃度范圍內(nèi)可保持電流效率較高，降低生產(chǎn)成本。其中，檸檬酸的加入可改善電解平衡體系，有效降低電解過程中二氧化硒添加量，提高電解錳質(zhì)量，有效減少枝晶的產(chǎn)生；檸檬酸與銨離子配合，擴(kuò)大了電解過程對溶液pH的緩沖范圍；檸檬酸與二氧化硒最佳添加量分別為6 g/L和0.015 g/L，此時，錳電解電流效率可達(dá)77.9%。