周紅艷,左曉宇,段正超

(湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北恩施445000)

十二水合硫酸鐵銨催化合成氯乙酸異戊酯的研究

周紅艷,左曉宇,段正超

(湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北恩施445000)

以十二水合硫酸鐵銨為催化劑、正己烷為帶水劑,以氯乙酸與異戊醇為原料合成氯乙酸異戊酯?？疾炝舜妓崮柋取⒋呋瘎┯昧?、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間、不同的帶水劑及催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯收率的影響。結(jié)果表明,在氯乙酸用量為0.1 mol、醇酸摩爾比為1.2∶1、催化劑十二水合硫酸鐵銨用量為1.5 g、帶水劑正己烷用量為15 m L、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為78～98℃的優(yōu)化合成條件下,氯乙酸異戊酯收率達(dá)到89.6%。

十二水合硫酸鐵銨;氯乙酸異戊酯;催化合成

氯乙酸異戊酯是一種重要的有機(jī)合成中間體以及有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革、化妝品等行業(yè)[1]。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),通常以硫酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí),可加入帶水劑,如苯、己烷等,與水形成共沸物,將生成的水移出反應(yīng)體系以提高產(chǎn)率[2,3]。傳統(tǒng)的氯乙酸異戊酯工業(yè)合成方法是以濃硫酸為催化劑,氯乙酸與異戊醇直接酯化。該方法存在一些缺點(diǎn),不符合環(huán)保要求。同時(shí),將其作為醫(yī)藥中間體時(shí),產(chǎn)品的純度也較一般的化工原料有更高的標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此,尋求新的催化劑體系,研制開(kāi)發(fā)新型、高效的催化劑代替濃硫酸仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

分子篩[5]、雜多酸鹽[6]、離子交換樹脂[7]、有機(jī)酸及其鹽類[8]、無(wú)機(jī)鹽[9]以及微波輻照[10]等都已用于催化合成氯乙酸異戊酯。有報(bào)道[11]利用六水三氯化鐵催化合成氯乙酸異戊酯,也獲得了較好的效果,但六水三氯化鐵很易吸潮,不易保存。十二水合硫酸鐵銨是一種價(jià)廉、穩(wěn)定、易得的無(wú)機(jī)鹽,不易吸潮,難溶于有機(jī)反應(yīng)體系中而易于與反應(yīng)體系分離,便于保管、運(yùn)輸,使用安全,不腐蝕設(shè)備[12]。

作者在此采用十二水合硫酸鐵銨催化合成氯乙酸異戊酯,優(yōu)化了反應(yīng)條件,擬為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯乙酸、異戊醇、十二水合硫酸鐵銨、正己烷、苯、甲苯,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠。

Agilent 6890-5975型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀。

1.2 氯乙酸異戊酯的合成

在連接有分水器、回流冷流管和溫度計(jì)的250 m L三頸瓶?jī)?nèi),加入氯乙酸、異戊醇、催化劑、帶水劑等,在回流溫度下(78～98℃)反應(yīng)至分水器中的水量不再增加,稍冷后將反應(yīng)液倒入50 m L圓底燒瓶中蒸餾,收集180～193℃餾分,即產(chǎn)物,進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

1.3 催化劑的重復(fù)使用

待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,傾出液態(tài)物,將催化劑留在反應(yīng)瓶中,加入氯乙酸0.1 mol、異戊醇0.12 mol、帶水劑正己烷15 m L,回流反應(yīng)1.5 h,如此反復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響

固定氯乙酸用量為0.1 mol、催化劑用量為1.0 g、帶水劑正己烷用量為15 m L、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,考察醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn),隨著醇酸摩爾比的增大,酯收率相應(yīng)上升;當(dāng)醇酸摩爾比超過(guò)1.3∶1后,酯收率反而下降。這是因?yàn)?異戊醇過(guò)量太多一方面造成氯乙酸在反應(yīng)體系中相對(duì)濃度過(guò)低而影響酯收率;另一方面,在蒸餾產(chǎn)物時(shí),前餾分會(huì)帶出較多的產(chǎn)物,也會(huì)降低酯收率。當(dāng)醇酸摩爾比為1.2∶1時(shí),酯收率達(dá)到88.6%,繼續(xù)增大醇酸摩爾比至1.3∶1時(shí),酯收率變化不明顯?？紤]到成本,確定最佳醇酸摩爾比為1.2∶1。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of alcohol to acid on the ester yield

2.2 催化劑用量對(duì)酯收率的影響

其它條件同2.1,異戊醇用量為0.12 mol,考察催化劑用量對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)酯收率的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the ester yield

由圖2可知,隨著催化劑用量的增加;酯收率逐漸上升,但催化劑用量增加到1.5 g后,酯收率反而下降。這是因?yàn)?催化劑用量較少時(shí),催化中心少,反應(yīng)速度較慢,酯收率相對(duì)偏低;但催化劑用量過(guò)多時(shí),催化活性中心太多,導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)快,造成副反應(yīng)增多而使酯收率下降。因此,確定最佳催化劑用量為1.5 g。

2.3 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

其它條件同2.2,催化劑用量為1.5 g,考察帶水劑用量對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知,隨著帶水劑正己烷用量的增加,酯收率逐漸上升;當(dāng)帶水劑用量超過(guò)15 m L后,酯收率反而下降。這是因?yàn)?正己烷用量較少時(shí),帶水不充分,不能完全帶出反應(yīng)所生成的水;但帶水劑用量過(guò)多時(shí),由于正己烷沸點(diǎn)較低使得反應(yīng)體系的溫度降低,酯收率也會(huì)下降;同時(shí),過(guò)多的帶水劑也會(huì)降低反應(yīng)物的濃度,導(dǎo)致達(dá)到平衡的時(shí)間延后,酯收率下降。因此,確定最佳帶水劑用量為15 m L。

圖3 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響Fig.3 Effect of n-hexane amount on the ester yield

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

其它條件同2.3,帶水劑用量為15 m L,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the ester yield

由圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),酯收率逐漸上升;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.5 h后,酯收率反而下降。這是因?yàn)?反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多,使得酯收率下降。因此,確定最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.5 不同帶水劑對(duì)酯收率的影響

固定醇酸摩爾比為1.2∶1(以0.1 mol氯乙酸為基準(zhǔn))、催化劑用量為1.5 g、帶水劑用量為15 m L,考察不同帶水劑對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

雖然異戊醇本身具有一定的帶水功能,但不加其它帶水劑時(shí),會(huì)因?yàn)楫愇齑嫉姆悬c(diǎn)很高導(dǎo)致回流反應(yīng)溫度很高,易發(fā)生副反應(yīng)而降低酯收率。由表1可知,以正己烷為帶水劑時(shí),酯收率最高。因此,確定最佳帶水劑為正己烷。

表1 不同帶水劑對(duì)酯收率的影響Tab.1 Effects of different water-carrying agents on the ester yield

2.6 催化劑重復(fù)使用對(duì)酯收率的影響(圖5)

圖5 催化劑重復(fù)使用對(duì)酯收率的影響Fig.5 Effect of reusing of catalyst on the ester yield

催化劑十二水合硫酸鐵銨不溶于反應(yīng)體系,反應(yīng)結(jié)束后仍呈晶體形態(tài),故可方便回收再利用。

由圖5可知,催化劑經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用,其催化活性逐漸降低,酯收率逐漸下降;循環(huán)使用4次,酯收率接近70%。

2.7 產(chǎn)物分析及鑒定

經(jīng)后處理得到的產(chǎn)物為帶果香味的無(wú)色透明液體,其GC-MS檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流圖Fig.6 The total ion current(TIC)of reaction product

由圖6可知,主產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上。對(duì)其主峰的質(zhì)譜碎片圖(圖7)進(jìn)行分析,可以確定主產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物,即氯乙酸異戊酯。

圖7 主產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片圖Fig.7 Mass spectrum of the major product

3 結(jié)論

(1)十二水合硫酸鐵銨對(duì)氯乙酸異戊酯的合成反應(yīng)具有較好的催化效果,以0.1 mol氯乙酸為準(zhǔn),最佳反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比1.2∶1、催化劑用量1.5 g、帶水劑正己烷用量15 m L、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)溫度78～98℃,在此條件下,氯乙酸異戊酯收率達(dá)到89.6%。

(2)催化劑十二水合硫酸鐵銨來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,可重復(fù)使用,催化合成氯乙酸異戊酯純度高、后處理簡(jiǎn)單,具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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Synthesis of Isoamyl Chloroacetate Catalyzed by Ammonium Ferric Sulfate Hydrate

ZHOU Hong-yan,ZUO Xiao-yu,DUAN Zheng-chao
(School of Chemical and Enviromental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China)

Synthesis of isoamyl chloroacetate using ammonium ferric sulfate hydrate as catalyst is studied. The influential factors of synthetic reaction are investigated and the optimal conditions studied.Under the optimum conditions as follows:chloroacetic acid amount is 0.1 mol,the molar ratio of isoamyl alcohol to chloroacetic acid is 1.2∶1,the catalyst dosage is 1.5 g,the n-hexane amount is 15 m L,the reaction time is 1.5 h,and the reaction temperature is 78～98℃,the yield of isoamyl chloroacetatc reachs 89.6%.

ammonium ferric sulfate hydrate;isoamyl chloroacetate;catalytic synthesis

TQ 225.24

A

1672-5425(2013)05-0035-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.009

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21262011),教育部重點(diǎn)項(xiàng)目(211111),湖北省教育廳中青年項(xiàng)目(Q2011902)

2013-03-12

周紅艷(1962-),女,湖北人,碩士,副教授,研究方向:有機(jī)合成,E-mail:zhhy62@126.com。