熱氧老化對長玻璃纖維增強聚酰胺6復(fù)合材料的影響

左曉玲，邵會菊，黃安榮，郝 智，郭建兵

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州省貴陽市 550025）

與短玻璃纖維增強聚酰胺（PA）6復(fù)合材料相比，長玻璃纖維（LGF）增強PA 6（PA 6/LGF）復(fù)合材料的強度、模量、耐沖擊性、耐蠕變性及耐熱性等均得到提高，因PA 6/LGF復(fù)合材料具有高強度、尺寸穩(wěn)定性，低熱脹系數(shù)、收縮率和吸水性等，在汽車、機械儀表、電子電氣、國防軍工、航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是PA 6/LGF復(fù)合材料在加工、儲存和應(yīng)用中，常常會接觸空氣、水、陽光等，PA 6基體易受這些因素影響而發(fā)生變化。因此，研究PA 6/LGF復(fù)合材料在自然環(huán)境中的老化性能顯得十分重要[4]。

在熱和氧的共同作用下，聚合物中容易發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的自由基和氫過氧化物，繼而發(fā)生降解、交聯(lián)，性能變差[5-7]。PA 6中的高含量羧基、氨基官能團使其對熱氧老化極其敏感[8-9]，為了減小熱氧老化對PA 6/LGF復(fù)合材料的影響，常會在加工過程中加入一定量的抗氧劑?？寡鮿┮话惴譃橹骺寡鮿┡c輔助抗氧劑，主抗氧劑釋放出氫原子以抑制聚合物分子鏈的自由基鏈反應(yīng)，輔助抗氧劑將氫過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的物質(zhì)，以抑制聚合物鏈的自動催化氧化反應(yīng)。在抗氧劑的使用中，常將主抗氧劑與輔助抗氧劑復(fù)配使用[10-11]。本工作采用銅鹽抗氧劑1098為主抗氧劑，亞磷酸酯類抗氧劑168為輔助抗氧劑，1098與168配合添加到PA 6/LGF復(fù)合材料中，與未加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料一起經(jīng)160℃熱氧老化，研究了抗氧劑對PA 6/LGF復(fù)合材料熱氧老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6，1013B，日本宇部化學(xué)亞洲公司生產(chǎn)；LGF，ECT4301H，直徑為17μm，重慶復(fù)合材料國際股份有限公司生產(chǎn)；抗氧劑，1098（結(jié)構(gòu)式見圖1），168，均為瑞士汽巴-嘉基公司生產(chǎn)。

圖1 銅鹽抗氧劑1098的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of copper salt antioxidant 1098

1.2 PA 6/LGF復(fù)合材料的制備與老化實驗

經(jīng)干燥處理的PA 6粒料與抗氧劑充分混合，經(jīng)南京瑞亞高聚物制備有限公司生產(chǎn)的TSE-40A型同向雙螺桿擠出機熔融擠出后，進入特殊設(shè)計的浸漬模具，在模具內(nèi)完成PA 6對LGF束的浸漬。料條經(jīng)冷卻、切粒，制得PA 6/LGF復(fù)合材料。將PA 6/LGF粒料干燥后，經(jīng)震德塑料機械有限公司生產(chǎn)的CJ80MZ-NCⅡ型注塑成型機注塑成測試用標(biāo)準(zhǔn)樣條。PA 6，LGF，抗氧劑的質(zhì)量比為69.7∶30.0∶ 0.3。

將添加抗氧劑的PA 6/LGF樣條與未加抗氧劑的PA 6/LGF樣條均放入160℃的老化箱內(nèi)進行熱處理，每10天取一次試樣。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

在上海華龍測試儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-10C型微機控制電子萬能試驗機上按GB/T 1040.1—2006測試?yán)煨阅?，按GB/T 9341—2000測試彎曲性能，拉伸速率為50 mm/min，彎曲速率為2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度采用深圳市新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的ZBC-4B型懸臂梁沖擊測試儀按GB/T 1843—2008測試；差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q10型差示掃描量熱儀，N2氣氛，升、降溫速率均為10℃/min，PA 6的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓采用230 J/g；熱重分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q10型熱失重分析儀，升溫速率20℃/min,測試溫度為室溫～850℃，N2流量為40 mL/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生產(chǎn)的KYKY-2800B,SHU-SU1510型掃描電子顯微鏡，試樣噴金、抽真空處理后采集圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化對PA 6/LGF力學(xué)性能的影響

從圖2看出：隨熱氧老化時間延長，PA 6/LGF復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲應(yīng)力、沖擊強度均下降。添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)50天熱氧老化后，拉伸強度為153.7 MPa，保持率為83.9%；彎曲應(yīng)力為194.8 MPa，保持率為81.2%；沖擊強度為19.5 kJ/m2，保持率為71.2%。未加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)50天熱氧老化后，拉伸強度為141.0 MPa，保持率為76.8%；彎曲應(yīng)力為183.9 MPa，保持率為76.6%；沖擊強度為18.6 kJ/m2，保持率為69.1%。未加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料力學(xué)性能降幅較大，說明抗氧劑1098和168起到了增加復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性的作用。這是因為抗氧劑1098中的銅原子可以與PA 6形成絡(luò)合物，從而保護PA 6主鏈上易受攻擊的部分（即與羰基和氮原子相鄰的亞甲基上的氫原子），抗氧劑1098與168協(xié)同作用還可將復(fù)合材料中存在的氫過氧化物分解為非自由基產(chǎn)物，抑制自由基鏈反應(yīng)的進行[12]。對PA 6/LGF復(fù)合材料而言，其宏觀力學(xué)性能更依賴于LGF與PA 6的黏接、包覆關(guān)系[13]。

圖2 熱氧老化對PA 6/LGF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of thermal-oxidative aging on the mechanical properties of the PA 6/LGF composites

2.2 熱氧老化前后PA 6/LGF的SEM表征

從圖3a看出：未經(jīng)熱氧老化的PA 6/LGF樣條表面光滑，少許存在的白色條狀物為分布在PA 6基體中的LGF。從圖3b看出：PA 6/LGF樣條表面粗糙，分布著方向各異的微裂紋，這些微裂紋或與LGF分布方向平行、垂直，或成樹枝發(fā)散狀分布在LGF四周；當(dāng)PA 6/LGF樣條受外力作用時，微裂紋成為格里芬缺陷或裂紋引發(fā)點[14]，減小了PA 6基體斷裂和LGF拔出所需的能量，成為PA 6/LGF復(fù)合材料力學(xué)性能降低的主要因之一。并且經(jīng)熱氧老化后的PA 6/LGF樣條表面出現(xiàn)不同程度的粉化現(xiàn)象，這些粉末狀物體可能是由容易造成樣條熱脆斷的有缺陷球晶構(gòu)成，PA 6經(jīng)熱氧老化后生成的低相對分子質(zhì)量物質(zhì)組成了這些球晶[15]。

圖3 PA 6/LGF 樣條表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the surface of the PA 6/LGF samples

玻璃纖維增強復(fù)合材料被拉伸時吸收能量的三種途經(jīng)為：玻璃纖維斷裂、玻璃纖維被拔出以及基體斷裂[16]。圖4a和圖4b中的斷裂方式主要為LGF斷裂和PA 6基體斷裂，且斷裂的LGF四周還包覆著一定量的PA 6基體，說明添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)50天熱氧老化后還保持著較為優(yōu)異的黏接性能。而圖4c和圖4d中的斷裂方式則包括了以上三種。從圖4d可明顯看到LGF與PA 6基體間存在著縫隙以及LGF被拔出后留下的孔洞，且斷裂的LGF表面光滑，無PA 6基體黏附。這說明未加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)50天熱氧老化后發(fā)生了LGF與PA 6基體的脫黏現(xiàn)象[17]，使二者黏附性變差，故在外加載荷的作用下，更容易失效。所以，經(jīng)熱氧老化后，添加了抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能保持率。

圖4 PA 6/LGF樣條拉伸斷面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the tensile fracture surface of the PA 6/LGF samples

2.3 熱氧老化對PA 6/LGF結(jié)晶度的影響

從表1和圖5可看出：延長熱氧老化時間對PA 6/LGF復(fù)合材料的熔融溫度（tm），結(jié)晶溫度（tc）影響較小，但對結(jié)晶度（χc）影響較大。經(jīng)50天熱氧老化后，添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的tm，tc相對未經(jīng)熱氧老化的PA 6/LGF復(fù)合材料分別降低7.6，3.1℃，χc減小了10.4%；未添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的tm，tc比未經(jīng)熱氧老化的PA 6/LGF復(fù)合材料降低5.3，3.9℃，χc減小14.8%。且未加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的χc明顯低于添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料。隨著熱氧老化時間的延長，在熱與氧的共同作用下，玻璃纖維與樹脂基體發(fā)生脫黏，樹脂分子鏈間的作用力減弱[18]并發(fā)生斷裂、降解，導(dǎo)致復(fù)合材料表面缺陷擴大、增多以及χc減小，最終表現(xiàn)為宏觀力學(xué)性能下降。

2.4 熱氧老化對PA 6/LGF熱穩(wěn)定性能的影響

從表2和圖6可以看出：延長熱氧老化時間對PA 6/LGF復(fù)合材料質(zhì)量損失10%時對應(yīng)的溫度（t10%）、質(zhì)量損失最大時對應(yīng)的溫度（tpeak）影響較大。經(jīng)過50天熱氧老化后，添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的t10%，tpeak相對于未經(jīng)過熱氧老化的PA 6/LGF復(fù)合材料分別降低了38.5，20.5℃；未添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的t10%，tpeak相對于未經(jīng)過熱氧老化的PA 6/LGF復(fù)合材料分別降低了40.6，20.8℃。這表明未添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯低于添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料，這與熱氧老化對兩種復(fù)合材料χc的影響一致。隨著熱氧老化時間的延長，在熱與氧的共同作用下，PA 6基體的χc降低，說明分子鏈之間的作用力（如氫鍵、范德華力）均相應(yīng)減弱，并且PA 6分子鏈發(fā)生了一定程度的斷裂、降解，所以分子鏈的規(guī)整度下降，PA 6基體熔融所需要的熱能降低，PA 6/LGF復(fù)合材料則表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性降低。

表1 PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)熱氧老化后的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC results of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

圖5 PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)熱氧老化后的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

表2 PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)過熱氧老化后的熱降解數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal decomposition behaviors of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging ℃

圖6 PA 6/LGF復(fù)合材料質(zhì)量保持率、微分質(zhì)量損失率與溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Mass retention rate and differential mass loss rate of the PA 6/LGF composites as a function of temperature

3 結(jié)論

a）熱氧老化50天后，兩種PA 6/LGF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性都降低。但添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的降低程度要好于未添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料。

b）未加抗氧劑與添加抗氧劑的PA 6/LGF復(fù)合材料經(jīng)過50天熱氧老化后，PA 6基體的分子鏈發(fā)生斷裂、降解，復(fù)合材料χc減小。注塑樣條表面出現(xiàn)微裂紋，說明LGF與PA 6基體脫黏。

c）隨著熱氧老化時間的延長，PA 6基體分子鏈的斷裂、降解，分子間作用力減小是導(dǎo)致PA 6/LGF復(fù)合材料χc、熱穩(wěn)定性下降的主要原因。熱氧老化使LGF與PA 6基體間發(fā)生脫黏是導(dǎo)致PA 6/LGF復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能下降的另一個主要原因。

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