魯雄剛 鄒星禮

熔鹽電解制備難熔金屬及合金的回顧與展望*

魯雄剛①鄒星禮②

①研究員，②博士，上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072
*國(guó)家自然科學(xué)基金(51074105，51225401)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2007CB613606)

熔鹽電解；難熔金屬；合金；固體透氧膜

難熔金屬及合金的制備一直以來(lái)是一個(gè)耗能、復(fù)雜且困難的冶金及材料制備過(guò)程。如何從復(fù)雜高熔點(diǎn)金屬氧化物礦物中直接提取獲得高價(jià)值金屬及合金，是新時(shí)代冶金及金屬材料制備領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。近年發(fā)展起來(lái)的新熔鹽電脫氧技術(shù)，可望對(duì)這一困境帶來(lái)解決途徑。筆者對(duì)“傳統(tǒng)”熔鹽電解法制備難熔金屬進(jìn)行了回顧，分析其面臨的難題；對(duì)Fray-Farthing-Chen(FFC)劍橋法為代表的新熔鹽電脫氧方法進(jìn)行介紹，并重點(diǎn)介紹和展望了本課題組改進(jìn)的固體透氧膜(SOM)法在該領(lǐng)域的發(fā)展和前景。

1 引言

人類的發(fā)展離不開材料，而金屬材料在近代及現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展中更是不可或缺。難熔金屬作為金屬材料中重要的組成部分，其優(yōu)異的性能及特殊的用途使得它越來(lái)越受到重視。難熔金屬是指元素周期表中第Ⅳ族副族的鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)，第Ⅴ族副族的釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)，第Ⅵ族副族的鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)，第Ⅶ族副族的錸(Re)等十種金屬元素的總稱。作為一類熔點(diǎn)高于1 650 ℃的族群，難熔金屬以其突出的物理、化學(xué)、機(jī)械與核性能在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，尤其在尖端領(lǐng)域有著不可或缺的重要地位[1-12]。中國(guó)的難熔金屬資源豐富，多數(shù)難熔金屬的儲(chǔ)量居于世界前列(見(jiàn)表1[5])。但目前工業(yè)上難熔金屬的生產(chǎn)方法制約了其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮，主要是因?yàn)楣に嚿喜捎玫臒徇€原法具有設(shè)備要求高、生產(chǎn)不連續(xù)、污染大等缺點(diǎn)。

難熔金屬工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展有兩大趨勢(shì)：一是在原有熱還原法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善，包括大型化、機(jī)械化、自動(dòng)化；二是開發(fā)新方法。熱還原法由于其操作溫度高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)使得其發(fā)展一直緩慢滯后，因此，尋找開發(fā)新方法無(wú)疑更具潛力。在新方法的開發(fā)上，研究者將目光大多鎖定在熔鹽電解法上。

表1 難熔金屬資源狀況[5]

熔鹽電解的發(fā)展歷史由來(lái)已久，而“傳統(tǒng)”熔鹽電解最具代表性的應(yīng)屬電解生產(chǎn)鋁，其特點(diǎn)在于將鋁氧化物溶解于特定冰晶石熔鹽體系中，然后通過(guò)電解直接獲得高純度金屬鋁。傳統(tǒng)熔鹽帶來(lái)很多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也有很多有待解決的難題。其中，如何尋找適合不同氧化物的特定熔鹽體系以滿足其電解對(duì)溶解度的要求，是傳統(tǒng)熔鹽電解生產(chǎn)其他金屬的難點(diǎn)所在。因此，如能實(shí)現(xiàn)直接從固態(tài)難熔金屬氧化物提取金屬，是提取冶金領(lǐng)域研究的目標(biāo)。2000年由劍橋大學(xué)的Fray D. J.、Farthing T. W.和Chen G. Z.三位學(xué)者提出了FFC劍橋法[13]，實(shí)現(xiàn)了在固態(tài)形式下直接從氧化物提取金屬的路線。該方法以熔融氯化鈣熔鹽為電解質(zhì)，將二氧化鈦粉末制備成孔隙陰極，以石墨棒為陽(yáng)極在950 ℃、2.8～3.2 V條件下電解脫氧，實(shí)現(xiàn)了直接電解固態(tài)二氧化鈦制備金屬鈦的目標(biāo)。該方法避免了傳統(tǒng)熔鹽電解過(guò)程中難熔金屬氧化物需要溶解進(jìn)入熔鹽的要求，使熔鹽電解的發(fā)展邁入新的時(shí)代，由此而掀起了新一輪的對(duì)鈦等難熔金屬直接電脫氧制備金屬的研究熱潮[14-23]。但隨之產(chǎn)生的附帶難題也給該方法的發(fā)展引入了新的課題，即熔鹽電解質(zhì)對(duì)電解電壓的限制、陽(yáng)極碳棒對(duì)熔鹽的污染以及引起的電解速率/電流效率較低等問(wèn)題。針對(duì)于此，國(guó)內(nèi)外研究專家提出了多種解決方案和途徑[17-22]。以固體透氧膜陽(yáng)極取代 FFC法中石墨陽(yáng)極的方法(SOM 法)就是其中之一[17]，其余還有OS法[18]、PRP法[19]和EMR法[20]等。各種方法提出的目標(biāo)都是實(shí)現(xiàn)難熔金屬及合金的高效低耗及綠色制備，以期加速該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展服務(wù)。

本文將對(duì)“傳統(tǒng)”熔鹽電解法制備難熔金屬進(jìn)行回顧與分析，對(duì)新的熔鹽電解法在難熔金屬制備上的應(yīng)用進(jìn)行介紹，并對(duì)本課題組改進(jìn)的SOM法進(jìn)行介紹和展望。同時(shí)對(duì)SOM熔鹽電解法在處理鈦渣以及復(fù)合礦方面進(jìn)行探討，提出開發(fā)新的熔鹽電解技術(shù)對(duì)中國(guó)復(fù)雜礦物資源，尤其是鈦資源的綜合利用具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

2 熔鹽電解法制備難熔金屬回顧

2.1 “傳統(tǒng)”熔鹽電解法在難熔金屬制備上的應(yīng)用

“傳統(tǒng)”熔鹽電解法的基本思路來(lái)源于電解鋁，即鋁電解工藝所采用的冰晶石–氧化鋁熔鹽電解法，即先將熔質(zhì)熔解在熔劑中組成電解質(zhì)，再電解。電解鋁最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵是找到了以冰晶石為主體的電解質(zhì)。在工業(yè)上大多采用的是Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系[24]。

關(guān)于“傳統(tǒng)”熔鹽電解法制備難熔金屬，人們很早就進(jìn)行了探索性研究，基本出發(fā)點(diǎn)是借鑒電解鋁的成功經(jīng)驗(yàn)。首先是希望找到類似冰晶石的熔劑，例如，針對(duì)鈮和鉭的特性，人們分別開發(fā)了表 2[12]所示的電解質(zhì)體系，并使得電解鈮/鉭一度實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本等原因很快退出歷史舞臺(tái)。在鋯、鉿、鈦方面也出現(xiàn)了 K2ZrF6/KCl-NaCl、K2HfF6/KCl-NaCl、TiCl4/LiCl-KCl、TiCl4/KCl-NaCl、TiCl4/KCl-NaCl-BaCl2等電解質(zhì)體系，但始終停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，使得該研究不能進(jìn)一步開展，從而注定了“傳統(tǒng)”熔鹽電解法在制備難熔金屬上的失敗。

表2 熔鹽電解鉭和鈮采用的電解質(zhì)體系[12]

2.2 “傳統(tǒng)”熔鹽電解法制備難熔金屬存在的主要問(wèn)題

“傳統(tǒng)”的熔鹽電解法不能直接應(yīng)用于難熔金屬的制備，得出這樣的結(jié)論是由難熔金屬的特殊性質(zhì)決定的。表3中可以看出難熔金屬的熔點(diǎn)都很高，鎢的熔點(diǎn)最高，高達(dá)3 407 ℃，熔點(diǎn)最低的鈦也有1 660 ℃。電解鋁是在金屬鋁熔點(diǎn)以上進(jìn)行的，這樣使得生成的金屬鋁為液態(tài)，電解后金屬鋁和熔鹽易于分離和收集，產(chǎn)品質(zhì)量也更好。難熔金屬的高熔點(diǎn)導(dǎo)致整個(gè)電解過(guò)程很難在其熔點(diǎn)以上的溫度條件下進(jìn)行，因?yàn)槟腿绱烁邷氐碾娊獠凼请y以獲得的，所以只能讓反應(yīng)在難熔金屬的熔點(diǎn)以下進(jìn)行，這將直接導(dǎo)致生成物除部分在陰極析出外，有很大一部分是以固體顆粒的形式彌散在電解質(zhì)中，從而大大影響電解質(zhì)的性能，渣金很難分離，且產(chǎn)物不易收集。另外，由于難熔金屬都是典型的過(guò)渡族金屬，使得它們擁有多價(jià)態(tài)。從表3可以看出，每個(gè)難熔金屬元素的常見(jiàn)化合價(jià)都在三個(gè)以上，從而引起電解過(guò)程中金屬離子在陰極不完全放電，以及不同價(jià)態(tài)的金屬離子在電解質(zhì)中遷移，反復(fù)電解，使得電解效率非常低。

表3 難熔金屬的熔點(diǎn)及常見(jiàn)化合價(jià)

除此之外，優(yōu)良的熔劑也難以獲得。例如，氧化鋁在冰晶石中的熔解度達(dá)到了10%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))[24]，而TiCl4在NaCl-KCl的熔解度僅為0.4%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))[25]，即使較成功的鉭電解，熔劑中的熔解度也不過(guò) 2.5%～3.0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))[12]。難熔金屬的特殊性質(zhì)決定了“傳統(tǒng)”熔鹽電解法在其制備上是行不通的。因此，尋找新的方法或者改進(jìn)傳統(tǒng)熔鹽電解法成為研究的新方向。

3 熔鹽電解法發(fā)展新趨勢(shì)

近十多年來(lái)，研究者們將目光關(guān)注在熔鹽電解新方法的開發(fā)上，其中最為典型的新方法就是“FFC 法”[13]和“SOM 法”[17]。

3.1 FFC劍橋法(FFC Cambridge process)簡(jiǎn)介

以熔鹽電解法制備海綿鈦的研究為背景，2000年劍橋大學(xué)首先提出FFC法，即氧化鈦直接電解提取金屬鈦法。該方法將TiO2粉末壓制成塊直接做陰極，石墨為陽(yáng)極，熔融CaCl2作為電解質(zhì)，在800～1 000 ℃，外加電壓為2.8～3.2 V的條件下進(jìn)行電解。當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，TiO2陰極的氧逐漸離子化形成氧離子，在外加電場(chǎng)的作用下，氧離子遷移至陽(yáng)極與碳發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2或CO析出；而陰極的氧化鈦由于失氧被還原生成海綿狀的金屬鈦，其結(jié)構(gòu)與 Kroll法制得的海綿鈦基本一樣。FFC法電解池裝置如圖1[13]所示。

圖1 FFC法電解池示意圖[13]

該方法具有工藝流程短、簡(jiǎn)單快捷、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。該方法的出現(xiàn)，在國(guó)內(nèi)外頓時(shí)激起了新一輪的難熔金屬提取冶金的研究熱潮，其中國(guó)內(nèi)的昆明理工大學(xué)[26-29]、重慶大學(xué)[30-32]、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所[33-34]、東北大學(xué)[35-36]等都進(jìn)行了進(jìn)一步的嘗試性探索。FFC法出現(xiàn)后逐漸發(fā)展并廣泛用于Cr、Ni等金屬及合金制備的研究工作中[15-16,37-40]。

FFC法的出現(xiàn)給制備金屬鈦帶來(lái)了曙光，同時(shí)也打破了“傳統(tǒng)”熔鹽電解法的思維，為熔鹽電解法制備難熔金屬開辟了一個(gè)新天地，但作為一種新方法，F(xiàn)FC法仍存在問(wèn)題亟待解決：其一是電流效率低，由于該方法中使用石墨做陽(yáng)極，石墨的燒蝕使得電解過(guò)程中副作用加劇，甚至導(dǎo)致電流短路；其二是電位不易控制且受到限制，TiO2本身是不導(dǎo)電的，只有在電解開始時(shí)施加較大電壓，使部分氧原子離化后才能導(dǎo)電，同時(shí)，所施加的電解電壓不能高于電解溫度條件下熔鹽的分解電壓，較低的電解電壓直接影響電解反應(yīng)速率。

3.2 SOM法(solid oxide membrane process)簡(jiǎn)介

SOM法是2001年美國(guó)波士頓大學(xué)的學(xué)者首先提出的一種綠色冶金新方法[17]，其電解池及基本原理示意圖如圖 2[41-42]所示，實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[41-42]。與“傳統(tǒng)”的熔鹽電解法以及與FFC法相比，SOM 法最大的不同就在于陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的一個(gè)固體透氧膜，固體透氧膜是一種固體電解質(zhì)，其特征就是在一定溫度條件下僅能使氧離子通過(guò)，此時(shí)熔鹽氯化鈣的氯離子和鈣離子均不能通過(guò)透氧膜，因而有效地將熔鹽與陽(yáng)極隔離。當(dāng)在陰、陽(yáng)兩極加上所需的電解電壓后，陰極金屬氧化物發(fā)生脫氧反應(yīng)，形成氧離子，由于固體透氧膜對(duì)陰離子的選擇性，只有氧離子在電場(chǎng)作用下遷移透過(guò)固體透氧膜后在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)(透氧膜管內(nèi)為碳飽和銅/錫液)。由于固體透氧膜使陰陽(yáng)極有效隔離，降低了電極極化，并且在電解過(guò)程中只允許氧離子遷移至陽(yáng)極反應(yīng)，所以，電解過(guò)程中不用擔(dān)心熔鹽電解質(zhì)會(huì)分解，從而使得SOM法電解電壓可以高于FFC電解電壓。高的電解電壓加快了整個(gè)電解反應(yīng)進(jìn)程速率和提高了電流效率。同時(shí)SOM法電解過(guò)程可以有潛力實(shí)現(xiàn)在陽(yáng)極直接生成氧氣，或在通入氫氣的條件下生成水，從而使得整個(gè)電解過(guò)程對(duì)環(huán)境是友好的，這也是SOM法被稱為“綠色方法”的原因之一。另外，SOM 法由于可施加高的電解電壓，具備電解還原較復(fù)雜復(fù)合氧化礦物的能力，可通過(guò)對(duì)氧化物復(fù)合礦直接電解來(lái)制備金屬或合金[42]。

圖2 (a) SOM法電解池示意圖，(b)SOM法原理示意圖[42]

目前，SOM實(shí)驗(yàn)研究主要在1 000℃至1 300℃溫度間開展，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的熔鹽體系較易獲得，固體透氧膜的透氧能力在此溫度下也滿足實(shí)驗(yàn)的要求[41-52]。該方法已在電解鎂[41]、鈦[43,46]、鉭[44-45]、鈮[47]、鉻[48]等金屬及鈦硅[51-52]、鈦鐵[50]及儲(chǔ)氫系列[49]等合金方面取得了成功。

3.3 FFC法與SOM法的意義

以 FFC法為代表的新一代熔鹽電脫氧方法和以SOM法為代表的進(jìn)一步改進(jìn)的新型熔鹽電脫氧法的出現(xiàn)，為熔鹽電解的研究注入了新的活力，尤其是對(duì)難熔金屬的制備，其意義是深遠(yuǎn)而重大的，具體體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面。

其一是降低了熔劑選擇的苛刻條件?！皞鹘y(tǒng)”熔鹽電解對(duì)熔劑的要求十分嚴(yán)格，這也是制約熔鹽電解制備難熔金屬的主要原因。從電解鋁和電解鎂成功經(jīng)驗(yàn)中可將“傳統(tǒng)”熔鹽電解對(duì)熔鹽要求歸納整理為如下幾條：①熔質(zhì)在熔劑中的熔解度大；②熔劑的熔點(diǎn)略高于產(chǎn)物金屬的熔點(diǎn)，從而可以在液態(tài)下收集金屬；③熔劑中不許含有析出電位比要獲得金屬更高的金屬離子；④密度適合，能防止產(chǎn)物氧化，且渣金容易分離；⑤流動(dòng)性好，從而能使氣體生成物能夠從電解質(zhì)中順利排出，而且有利于電解質(zhì)的循環(huán)，使電解質(zhì)的溫度和成分都比較均勻；⑥金屬產(chǎn)物在熔劑中的熔解度不大；⑦不易吸水，揮發(fā)性不大，從而保證電解質(zhì)成分相對(duì)穩(wěn)定；⑧有一定的導(dǎo)電能力，使得電解質(zhì)層的電壓降不至過(guò)高。對(duì)熔劑的苛刻要求無(wú)疑是給“傳統(tǒng)”熔鹽電解法戴上了“緊箍咒”，大大限制了其推廣應(yīng)用，而FFC法和SOM法都在一定程度上降低了對(duì)熔劑的要求。

對(duì)FFC法而言，其打破了“熔質(zhì)在熔劑中的熔解度大”和“熔劑的熔點(diǎn)略高于產(chǎn)物金屬的熔點(diǎn)”的限制。FFC法將原料壓制成塊，直接將其中的氧去除，留下固態(tài)金屬，實(shí)驗(yàn)不需要熔質(zhì)在熔劑中的熔解度大以及金屬以液態(tài)存在的傳統(tǒng)要求。直接以不導(dǎo)電的氧化物壓制成塊做陰極，這一全新概念的提出，大大降低了對(duì)熔劑的要求，電解質(zhì)更易獲得，也使得難熔金屬的低溫制備成為可能。

SOM法在FFC法基礎(chǔ)上打破了“熔劑中不許含有析出電位比要獲得金屬更高的金屬離子”的限制。由于SOM法中固體透氧膜的存在，使得整個(gè)電解過(guò)程中遷移至陽(yáng)極上析出的只有氧離子，故參與電解反應(yīng)的物質(zhì)是氧化物；所以，在熔劑為非氧化物的條件下，增大電解電壓，熔劑也不會(huì)被電解。

其二是兩種新方法均縮短了生產(chǎn)流程，降低了成本，且過(guò)程對(duì)環(huán)境友好。FFC法和SOM法都是通過(guò)電解氧化物來(lái)制備金屬，在原料的準(zhǔn)備上降低了要求。以傳統(tǒng)電解鎂為例，電解原料MgCl2的成本占整個(gè)生產(chǎn)成本的近一半；而鈦的電解，TiCl4的制備也占整個(gè)流程的大部分。這兩種新方法的提出，原料為金屬氧化物甚至為復(fù)合礦物，更容易獲得，從而極大降低成本。

4 熔鹽電解難熔金屬的新探索

4.1 熔鹽電解金屬氧化物制備金屬及合金

FFC法和SOM法在制備難熔金屬及合金方面都開展了較廣泛的研究，且都取得了很大的研究進(jìn)展。鑒于SOM法在本課題組開展的實(shí)驗(yàn)效果均優(yōu)于對(duì)應(yīng)的FFC法，以及SOM法在該領(lǐng)域的巨大潛力，本節(jié)介紹利用SOM法在制備難熔金屬及合金方面的部分實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)中使用的固體透氧膜為本實(shí)驗(yàn)室自制，制備好的固體透氧膜管照片如圖3(a)所示，同時(shí)該圖中玻璃試劑瓶?jī)?nèi)為利用該法成功制備的難熔金屬粉末樣品。圖3(b)為該法的電解陰極整個(gè)流程，分別包括將氧化物/復(fù)合礦球磨成細(xì)粉料；然后在一定壓力條件下壓制成圓形薄片，壓力的選擇與氧化物/復(fù)合礦的種類有關(guān)，不同的物料將選擇合適的壓力確保壓片具有足夠的致密度不至于散化，但同時(shí)也不能太致密以致不利于熔鹽和氧離子的擴(kuò)散遷移；然后將壓制的薄片在一定溫度條件下在空氣氣氛中燒結(jié)一定時(shí)間，進(jìn)一步確保獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度能夠滿足電解，但燒結(jié)后的壓片需要有足夠的孔隙率；電解結(jié)束后將陰極片取出水洗去除氯化鈣熔鹽；最后將水洗烘干后的疏松(氧的脫出導(dǎo)致疏松)陰極片磨細(xì)即得到金屬/合金粉末。對(duì)于電解脫氧過(guò)程，陰極氧化物片是怎樣的一個(gè)反應(yīng)進(jìn)程呢？根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分析結(jié)果，圖 3(c)形象地給出了其逐漸由外向內(nèi)的反應(yīng)示意圖。反應(yīng)初期，由于基本上所有氧化物本身都是絕緣體，最初始的脫氧反應(yīng)是如何發(fā)生的呢？根據(jù)我們多次實(shí)驗(yàn)以及參考文獻(xiàn)[53]，分析認(rèn)為，當(dāng)兩極施加高于氧化物的分解電壓后，在金屬導(dǎo)體(纏繞或包裹初始陰極片的金屬絲或者泡沫鎳)/氧化物復(fù)合礦/熔鹽三相接觸的交點(diǎn)將首先發(fā)生脫氧反應(yīng)，從而使部分氧化物開始轉(zhuǎn)化成金屬，新還原形成的金屬充當(dāng)后續(xù)電解脫氧過(guò)程中的導(dǎo)體，從而逐漸向內(nèi)推近。氧離子在電壓驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)使下從陰極片內(nèi)部擴(kuò)散電遷移進(jìn)入熔鹽，而后進(jìn)一步向陽(yáng)極透氧膜管內(nèi)遷移并最終透過(guò)透氧膜而在管內(nèi)反應(yīng)。電解過(guò)程中的脫氧反應(yīng)使得陰極片無(wú)論從宏觀上還是微觀上都發(fā)生明顯的變化。宏觀上，從圖 3(b)可以看出，無(wú)論顏色和尺寸上都發(fā)生了變化；而微觀上，從圖 3(d)可以看出，電解前的微觀形貌不均勻，電解后形成了疏松多孔的均勻海綿態(tài)形貌。

本課題組已經(jīng)利用SOM法成功地從氧化物制備獲得金屬(如鉭(Ta)[44-45]、鉻(Cr)[48]、鈮(Nb)[47]、鈦(Ti)[43,46])、儲(chǔ)氫合金(CeNi5、LaNi5)[49]、高溫合金(Ti5Si3)[42,51-52]和鈦鐵(TiFex)合金[50]。獲得的金屬及合金的典型微觀形貌如圖4所示，這些微觀形貌雖然顆粒大小不同，但總體來(lái)說(shuō)具有相似的微觀形貌。獲得的金屬和合金產(chǎn)品很容易破碎成金屬/合金粉末，金屬粉末利于后續(xù)的粉末冶金等操作。對(duì)于儲(chǔ)氫合金來(lái)說(shuō)，SOM 法獲得的合金經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能[49,54]；高溫合金其光滑的顆粒表面有助于表面抗氧化膜的形成，提高高溫抗氧化性能[42]。

4.2 熔鹽電解含鈦復(fù)合礦的新探索

圖3 (a)固體透氧膜管，(b)陰極制作及電解流程，(c)陰極片反應(yīng)進(jìn)程示意圖，(d)陰極片電解前后微觀形貌簡(jiǎn)單對(duì)比

圖4 本研究組利用固體透氧膜法成功制備的金屬及合金典型微觀形貌

中國(guó)是一個(gè)礦產(chǎn)資源非常豐富的國(guó)家，但各種礦產(chǎn)資源基本都是較為復(fù)雜的復(fù)合礦；而傳統(tǒng)的冶煉工藝在處理復(fù)合礦的過(guò)程中，都面臨工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、污染環(huán)境以及耗能高等缺點(diǎn)，如何從復(fù)雜的礦物中直接短流程提取金屬及其合金成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。攀枝花—西昌(攀西)地區(qū)蘊(yùn)藏著豐富的釩鈦磁鐵礦，已探明鈦資源儲(chǔ)量為世界第一位。但復(fù)雜的礦物組成增加了鈦資源利用的難度，困擾中國(guó)多年的攀枝花含鈦高爐渣綜合利用也一直面臨提鈦難、工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)等難點(diǎn)。研究如何從含鈦復(fù)合礦中直接提取鈦及鈦合金成為合理利用鈦資源的關(guān)鍵，并成為新時(shí)期中國(guó)鈦資源利用的方向。

熔鹽電解為從含鈦復(fù)合礦中直接提取鈦及鈦合金提供了新思路，對(duì)該路線的探索研究以期能夠?qū)崿F(xiàn)能耗低、流程短、無(wú)污染的熔鹽電解含鈦復(fù)合礦新技術(shù)。本課題組用SOM法電解處理含鈦復(fù)合礦已取得不錯(cuò)效果，已成功從含鈦復(fù)合礦中直接提取出鈦鐵合金[50]，以及通過(guò)將含鈦復(fù)合礦人為二次混料后電解提取獲得目標(biāo)合金Ti5Si3[42]和FeTiSi[55]合金。該部分探索研究工作已初步證明了SOM法應(yīng)用于復(fù)雜多組分復(fù)合礦熔鹽電解的可行性，因此，加強(qiáng)熔鹽電解含鈦復(fù)合礦直接提取高價(jià)值金屬/合金的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)及科學(xué)意義。

5 熔鹽電解法制備難熔金屬的展望

目前世界范圍內(nèi)，難熔金屬的價(jià)格居高不下，限制了其在國(guó)民生產(chǎn)中的應(yīng)用。如何降低難熔金屬的生產(chǎn)成本，對(duì)于中國(guó)這樣一個(gè)難熔金屬的資源大國(guó)，其深遠(yuǎn)意義是不言而喻的。難熔金屬的生產(chǎn)與使用量代表了一個(gè)國(guó)家的綜合國(guó)力，隨著國(guó)家綜合實(shí)力的增強(qiáng)，中國(guó)各行各業(yè)對(duì)這些金屬及其相關(guān)產(chǎn)品的需求必然增加。充分利用中國(guó)各類貧礦資源，加強(qiáng)二次資源綜合利用研究，開發(fā)出全新的具有中國(guó)獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的短流程、連續(xù)化、能耗少、投資省、成本低、綠色環(huán)保的金屬與合金的制備生產(chǎn)工藝，是時(shí)代賦予冶金工作者的光榮使命。因此，在目前全球原材料資源緊張、生產(chǎn)成本越來(lái)越高，同時(shí)針對(duì)于中國(guó)各類礦產(chǎn)資源特點(diǎn)，加強(qiáng)熔鹽電解短流程提取冶金工藝過(guò)程的開發(fā)具有非常積極的意義。

FFC法和SOM法的出現(xiàn)無(wú)疑給人們帶來(lái)了熔鹽電解法制備難熔金屬的曙光，同時(shí)也為短流程直接熔鹽電解處理中國(guó)復(fù)合礦以及鈦資源二次利用提供了新思路。但也應(yīng)看到，這兩種新方法自身仍有很多不足，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有一段漫長(zhǎng)的路要走。

(2012年10月25日收稿)

[1]郭青蔚. 稀有高熔點(diǎn)金屬的應(yīng)用及展望[J]. 世界有色金屬,1999(10): 44.

[2]楊遇春. 難熔金屬二次資源的加工[J]. 有色金屬再生與利用,2004(3): 10-12.

[3]稀有金屬手冊(cè)編委會(huì). 稀有金屬手冊(cè)(下)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995.

[4]胡德昌, 雷澤英. 面向 21世紀(jì)的難熔金屬[J]. 宇航材料工藝,1995(1): 1-9.

[5]葛啟錄, 周武平, 陳偉, 等. 加入WTO后我國(guó)難熔金屬工業(yè)發(fā)展淺析[J]. 粉末冶金工業(yè), 2003, 13(1): 40-45.

[6]殷為宏. 世紀(jì)之交的我國(guó)難熔金屬加工業(yè)[J]. 稀有金屬材料與工程, 1998, 27: 1-6.

[7]葛啟錄, 肖振聲, 韓歡慶. 高性能難熔材料在尖端領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2000, 18: 123-128.

[8]張玲, 林德松. 我國(guó)稀有金屬資源現(xiàn)狀分析[J]. 地質(zhì)與勘探, 2004,40(1): 26-30.

[9]馬文源. 國(guó)外高純難熔金屬的現(xiàn)狀[J]. 稀有金屬, 1994, 18(1):57-65.

[10]鄧國(guó)珠. 世界鈦資源及其開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2002(5):9-12.

[11]屠海令, 趙國(guó)權(quán), 郭青蔚. 有色金屬冶金、材料、再生與環(huán)保[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[12]澤列克曼, 克列茵, 薩姆索諾夫. 稀有金屬冶金學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1982.

[13]CHEN G Z, FRAY D J, FARTHING T W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride[J]. Nature, 2000, 407(21): 361-364.

[14]WANG S L, LI Y J. Reaction mechanism of direct electro-reduction of titanium dioxide in molten calcium chloride [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 571(1): 37-42.

[15]CHEN G Z, GORDO E, FRAY D J. Direct electrolytic preparation of chromium powder [J]. Metallurgical and Materials Transaction B,2004, 35(2): 223-233.

[16]GORDA E, CHEN G Z, FRAY D J. Toward optimization of electrolytic reduction of solid chromium oxide to chromium power in molten chloride salts [J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(13):2195-2208.

[17]PAL U B, WOOLLEY D E, KENNEY G B. Emerging SOM technology for the green synthesis of metals from oxides [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2001, 53(10): 32-35.

[18]SUZUKI R O. Calciothermic reduction of TiO2and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66: 461-465.

[19]OKABE T H, ODA T, MITSUDA Y. Titanium powder production by perform reduction process (PRP) [J]. Journal of Alloys and Compound, 2004, 364(1/2): 156-163.

[20]PARK II, ABIKO T, OKABE T H. Production of titanium powder directly from TiO2in CaCl2through an electronically mediated reaction (EMR) [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005,66: 410-413.

[21]JIAO S Q, FRAY D J. Development of an inert anode for electrowinning in calcium chloride-calcium oxide melts [J].Metallurgical and Materials Transaction B, 2010, 41(1): 74-79.

[22]KILBY K T, JIAO S Q, FRAY D J. Current efficiency studies for graphite and SnO2-based anodes for the electro-deoxidation of metal oxides [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(23): 7126-7133.

[23]NOHIRA T, YASUDA K, ITO Y. Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon [J]. Nature Materials,2003, 2: 397-401.

[24]邱竹賢. 鋁電解[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1982.

[25]孫康. 鈦提取冶金物理化學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001.

[26]郭勝惠, 彭金輝, 張世敏, 等. 融鹽電解還原 TiO2制取海綿鈦新技術(shù)的研究[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 29(4): 50-52.

[27]郭勝惠, 彭金輝, 張世敏, 等. 熔鹽電解法生產(chǎn)海綿鈦的回顧與新技術(shù)開發(fā)[J]. 輕金屬, 2002(11): 51-53.

[28]郭勝惠，彭金輝, 張世敏, 等. CaCl2體系中電解還原TiO2制取鈦的研究[J]. 稀有金屬, 2004, 28(6): 1091-1094.

[29]彭金輝, 范興祥, 郭勝惠, 等. 二氧化鈦直接電解提取鈦短流程綠色新技術(shù)[J]. 稀有金屬, 2002, 26(4): 290-293.

[30]扈玫瓏, 白晨光, 董凌燕, 等. 電解 TiO2提取鈦的研究進(jìn)展[J].鈦工業(yè)進(jìn)展, 2005, 22(5): 44-48.

[31]扈玫瓏, 白晨光, 董凌燕, 等. 鈦金屬制備方法的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2005(F11): 417-420.

[32]許原, 白晨光, 陳登福, 等. 海綿鈦生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 26(7): 97-100.

[33]劉美鳳, 郭占成, 盧維昌. TiO2直接電解還原過(guò)程的研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(10): 1752-1758.

[34]王志, 袁章福, 郭占成. 金屬鈦生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2004, 4(1): 90-96.

[35]杜繼紅, 奚正平, 李爭(zhēng)顯, 等. 電解法制備海綿鈦的進(jìn)展[J]. 稀有金屬快報(bào), 2005, 24(1): 1-3.

[36]李穎君, 王淑蘭, 鐘和香, 等. 電化學(xué)還原 TiO2反應(yīng)機(jī)理及電極電勢(shì)的研究[J]. 有色金屬, 2003, 55(4): 68-70.

[37]FRAY D J, CHEN G Z. Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation [J]. Material Science and Technology, 2004,20(3): 295-300.

[38]XU Q, DENG L Q, WU Y, et al. A study of cathode improvement for electro-deoxidation of Nb2O5in eutectic CaCl2-NaCl melt at 1 073 K[J]. Journal of Alloys and Compound, 2005, 396(1-2): 288-294.

[39]GLOWACKI B A, FRAY D J, YAN X Y, et al. Superconducting Nb3Sn intermetallics made by electrochemical reduction of Nb2O5-SnO2oxides [J]. Physica C: Superconductivity, 2003,387(1/2): 242-246.

[40]BOSSUYT S, MADGE S V, CHEN G Z, et al. Electrochemical removal of oxygen for processing glass-forming alloys [J]. Material Science and Engineering A, 2004, 375-377: 240-243.

[41]KRISHNAN A, PAL U B, LU X G. Solid oxide membrane process for magnesium production directly from magnesium oxide [J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2005, 36(4): 463-473.

[42]ZOU X L, LU X G, ZHOU Z F, et al. Direct selective extraction of titanium silicide Ti5Si3from multi-component Ti-bearing compounds in molten salt by an electrochemical process [J]. Electrochimica Acta,2011, 56(24): 8430-8437.

[43]趙志國(guó), 魯雄剛, 丁偉中, 等. 利用固體透氧膜提取海綿鈦的新技術(shù)[J]. 上海金屬, 2005, 27(2): 40-43.

[44]程紅偉, 魯雄剛, 李謙, 等. 固體透氧膜法制備金屬鉭[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2006, 42(5): 500-504.

[45]陳朝軼. 金屬氧化物直接制備難熔金屬及合金的新工藝[D]. 上海大學(xué), 2008.

[46]劉建民. SOM法用于金屬制備的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 上海大學(xué), 2007.

[47]何理. 五氧化二鈮熔鹽電解制備金屬鈮的研究[D]. 上海大學(xué),2008.

[48]陳朝軼, 魯雄剛. 固體透氧膜法與熔鹽電解法制備金屬鉻的對(duì)比[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2008, 44(2): 145-149.

[49]ZHAO B J, LU X G, ZHONG Q D, et al. Direct electrochemical preparation of CeNi5and LaxCe1-xNi5alloys from mixed oxides by SOM process [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(8): 2996-3001.

[50]LU X G, ZOU X L, LI C H, et al. Green electrochemical process solid-oxide oxygen-ion-conducting membrane (SOM): direct extraction of Ti-Fe alloys from natural ilmenite [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2012, 43(3): 503-512.

[51]ZOU X L, LU X G, LI C H, et al. A direct electrochemical route from oxides to Ti-Si intermetallics [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(18):5173-5179.

[52]ZOU X L, LU X G, ZHOU Z F, et al. Direct electrosynthesis of Ti5Si3/TiC composites from their oxides/C precursors in molten calcium chloride [J]. Electrochemistry Communications, 2012, 21:9-13.

[53]DENG Y, WANG D H, XIAO W, et al. Electrochemistry at conductor/insulator/electrolyte three-phase interlines: a thin layer model [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(29):14043-14051.

[54]YE X S, LU X G, LI C H, et al. Preparation of Ti-Fe based hydrogen storage alloy by SOM method [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(7): 4573-4579.

[55]ZOU X L, LU X G, LI C H, et al. Electrochemical extraction of Fe-Ti-Si alloys direct from Ti bearing compound ores [J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy (Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy C), 2011, 120(2): 118-124.

Prospect and retrospect of molten salt electrolysis process for producing refractory metals and alloys

LU Xiong-gang①, ZOU Xing-li②
①Professor, ②Ph.D., Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing; School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China

The production of refractory metals and alloys are always a high energy costs, complex and difficult metallurgical and materials processing process. How to extract the high-value metals and alloys directly from complex refractory metal oxides compounds is a very important and difficult research focus in the fields of modern metallurgy and materials preparation. However,the new electro-deoxidation technology developed in recent years may bring a route to this unsolved problem. In this paper, we review the conventional molten salt electrolysis process for production of refractory metals and analyze its shortages. Moreover, the new electro-deoxidation process,i.e., the Fray-Farthing-Chen (FFC) Cambridge process is introduced in detail. In particular, the research progress and prospect of the solid oxide membrane (SOM) process modified by our group are presented and highlighted in this paper.

molten salt electrolysis, refractory metal, alloy, solid oxide membrane

10.3969/j.issn.0253-9608.2013.02.003

(編輯：沈美芳)