祁 琦

(陜西省水文水資源勘測(cè)局，陜西西安 710068)

淺析巰基棉分離富集
——石墨爐原子吸收法測(cè)定自來(lái)水中的硒離子

祁 琦

(陜西省水文水資源勘測(cè)局，陜西西安 710068)

自來(lái)水中硒含量極低，即使采用十分靈敏的方法—石墨爐原子吸收法也難以測(cè)定自來(lái)水中的硒。測(cè)定前常需要對(duì)試樣進(jìn)行分離與富集，常用的方法有溶劑萃取法、吸附分離法、共沉淀法、浮選法等。實(shí)驗(yàn)采用吸附分離法以巰基棉作為吸附劑，優(yōu)化測(cè)定條件，利用離子與巰基棉結(jié)合能力上的差異，將共存離子分離出去又可使硒得以富集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分離與富集效果好，檢出限低，準(zhǔn)確度高。

石墨爐原子吸收法;硒;巰基棉;自來(lái)水

硒是生物體生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量元素之一。硒在自然界通常以 Se2－、Se0、Se4+、Se6+狀態(tài)存在，并非所有形態(tài)的硒都可以被生物體吸收，硒的吸收在很大程度上取決于水溶性硒的含量［1］。熒光光度法是測(cè)定硒的經(jīng)典方法，但該法操作煩瑣費(fèi)時(shí)。［2］實(shí)驗(yàn)表明，自來(lái)水中硒含量極低，即使采用十分靈敏的方法—石墨爐原子吸收法也難以測(cè)定自來(lái)水中的硒。測(cè)定前常需要對(duì)試樣進(jìn)行分離與富集，常用的方法有溶劑萃取法［3］、吸附分離法、共沉淀法、等。本實(shí)驗(yàn)采用巰基棉對(duì)自來(lái)水中的硒進(jìn)行富集，解脫后加入硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑進(jìn)而測(cè)定硒［4］。硒與鎳形成熱穩(wěn)定性好的金屬化合物，提高了硒元素的穩(wěn)定性、使其在較高的灰化溫度下，也不至于蒸發(fā)損失，除去共存的基體成分，克服基體干擾。此法靈敏度、準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

AA－6800原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司);薄層顯色加熱器(武漢藥科技技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司);石英亞沸高純水蒸餾器(江蘇勤華玻璃儀器廠宜興);電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

硒儲(chǔ)備液(0.100 mg/ml):準(zhǔn)確稱(chēng)取硒粉0.100 0 g于小燒杯中，加少許水調(diào)成糊狀，再加5 mL濃HNO3，微熱全溶后，用水沖洗表皿及杯壁，微熱蒸去HNO3，直至杯底剩下一薄層粘稠透明溶液，取下冷卻后，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中、定容、搖勻［5］。

硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 ug/ml):由硒儲(chǔ)備液用0.1%(V/V)HNO3溶液逐級(jí)稀釋制得。

硝酸鎳溶液:(16 g/l鎳):稱(chēng)取Ni(NO3)2.6H2O(分析純)7.925 g溶于適量水中至于，用水稀釋至100 ml。

巰基棉富集裝置。巰基棉的制備:取10 mL硫代乙醇酸、7 mL 乙酸酐、3.2 mL 36%(V/V) 乙酸、0.03 m l硫酸和1 mL純水，依次加入250 ml廣口瓶中，充分混勻，冷卻。取3 g脫脂棉放入廣口瓶中，完全浸泡，加蓋后于35℃烘箱內(nèi)放置72 h。

取出濾干并用純水洗凈，再加入1 mo l/L鹽酸淋洗，最后用純水洗至中性。于37℃晾干，于棕色瓶中密閉冷暗處保存。玻璃儀器均用稀硝酸浸泡24 h，并用純水洗凈。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為二次蒸餾水［6］

1.2 儀器工作條件及石墨爐升溫程序

AA－6800原子吸收分光光度計(jì)的工作條件要求為:光源為硒空心陰極燈、波長(zhǎng)196 nm、通帶寬度0.5 nm、燈電流9 mA、進(jìn)樣體積20 uL。

石墨爐升溫需要經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)流程，每個(gè)流程都需要確定溫度、時(shí)間和氣體流量四個(gè)邊界條件。①干燥過(guò)程邊界條件:溫度為1 000 C、時(shí)間30 s、氣體流量—?dú)鍤?.2 L/min;②灰化過(guò)程邊界條件:溫度為110 00 C、時(shí)間20 s、氣體流量氬氣0.2 L/min;③原子化過(guò)程邊界條件:溫度為22 000 C、時(shí)間3 s、氣體流量 關(guān);④凈化過(guò)程邊界條件:溫度為25 000 C、時(shí)間3 s、氣體流量氬氣 0.2 L/min。

1.3 分析測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)系列:取硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液配制成 0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 ug/L 標(biāo)準(zhǔn)系列。

取一定量的自來(lái)水試樣，用HCl酸化為1mol/L，以4.0 mL/min的流速通過(guò)預(yù)先經(jīng)1 mol/L HCl飽和的巰基棉分離管。過(guò)濾完成后，小心取出巰基棉放入小燒杯中，加入4 mL濃HCl和4 滴濃HNO3，于沸水浴中加熱6 ～7 min，取下冷卻［7］。

標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品各取樣20 ul并同時(shí)各加入基體改進(jìn)劑硝酸鎳溶液1.5 uL注入石墨管中測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件的選擇

2.1.1 酸度的選擇

巰基棉對(duì)Se(Ⅳ)的富集效率與溶液的酸度有關(guān)。硒溶液(0.100 mg/L)制備:取硒儲(chǔ)備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液定容至刻度。移取0.50 mL的0.100 mg/L的Se溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理，溶液酸度對(duì)富集效率影響如下:鹽酸濃度c/(mol/L)取0.01～5.0范圍時(shí)，硒的富集后殘留量m(Se)/ng從0.10～1.3。富集效率E從97.40～99.80%，峰值為取鹽酸濃度為1.0 mol/L。固本試驗(yàn)采用1 mol/L HCl介質(zhì)進(jìn)行富集。(加入的Se量為50 ng)

圖1 酸度對(duì)富集效率的影響

2.1.2 流速的選擇

巰基棉對(duì)Se(Ⅳ)的富集效率與吸附速度有關(guān)。硒溶液(0.100 mg/L)制備:取硒儲(chǔ)備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液定容至刻度。移取0.50 ml 0.100 mg/L的Se溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理，流速對(duì)富集效率影響如下:流速 v/(ml.min －1)1.0 ～6.0 范圍時(shí)，富集后殘留量 m(Se)/ng0.1 －0.8，富集效率E/%，98.4 ～99.8。峰值為流速為4.0 mL/min，固本試驗(yàn)選用流速為4.0 mL/min(加入的Se量為50 ng)

圖2 流速對(duì)富集效率的影響

2.2 共存離子的影響

巰基棉對(duì)自來(lái)水中Se定量吸附后，根據(jù)巰基棉與不同離子結(jié)合強(qiáng)度的不同，吸附條件控制可有效地消除共存離子的干擾，同時(shí)由于加入基體改進(jìn)劑也可有效消除共存離子的干擾。試驗(yàn)表明，采用巰基棉分離富集－石墨爐原子吸收法測(cè)定 Se時(shí)，當(dāng) Se的濃度為0.2 μg/L 時(shí)，90 μg/L Cu2+ 、Cd2+、Ni2+、Co2+，10 mg/L Fe3+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。由于水樣中上述元素的含量均低于干擾量，故采用本方法可有效消除地下水中共存離子的干擾。

2.3 灰化溫度、原子化溫度的選擇

在恒定原子化溫度時(shí)，對(duì)同一溶液在不同灰化溫度時(shí)進(jìn)行測(cè)定，選擇吸光值大而且背景吸收較小的溫度作為灰化溫度，本法采用11 000 C作為灰化溫度［8］。在灰化溫度確定下，對(duì)同一溶液在不同原子溫度時(shí)進(jìn)行測(cè)定，本法采用22 000 C 作為原子溫度［9］。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

硒標(biāo)準(zhǔn)系列 0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 ug/L，在此濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)了良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為y=0.005 8x+0.001 2，相關(guān)系數(shù) r=0.999 3。

圖3 硒的工作曲線(xiàn)

2.5 水樣的測(cè)定

取500 ml自來(lái)水，按照水樣處理步驟及分析方法進(jìn)行吸光強(qiáng)度的測(cè)定，平行測(cè)定5次。測(cè)定值依次為0.106、0.102、0.108、0.115、0.120、0.122μg.L－1。平均值為1.112 μg.L－1標(biāo)準(zhǔn)偏差% 為 0.006 3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%為 5.6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用巰基棉分離富集－石墨爐原子吸光光度法測(cè)定自來(lái)水中的硒含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%，說(shuō)明此方法的精密度良好，是測(cè)定自來(lái)水中硒的一種好方法。

3 回收率實(shí)驗(yàn)

回收率試驗(yàn)是對(duì)照實(shí)驗(yàn)的一種，它是檢測(cè)測(cè)定方法準(zhǔn)確度的有效方法。此法是向試樣中加入已知量的被測(cè)組分，然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，得到混合樣品的硒含量，扣除原始樣品中的硒含量，得到回收的硒.檢測(cè)加入的組分是否能定量回收，以此判斷測(cè)定方法是否準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:6 個(gè)樣品的測(cè)定值分別為 0.106、0.102、0.108、0.115、0.120、0.122 時(shí)，加入 0.1 μg 固定質(zhì)量 W1 再次測(cè)量，測(cè)定質(zhì)量 W2 依次為 0.210、0.208、0.210、0.212、0.218、0.220 μg 回收率%在97.0 ～106.0。從中可看出，本方法的回收率在97%～106%之間，在誤差要求范圍內(nèi)故此方法有一定的準(zhǔn)確性。

4 檢出限

檢出限是分析化學(xué)中表示檢出反應(yīng)和分析靈明度的一種指標(biāo)。由空白進(jìn)行11次測(cè)定，據(jù)IUPAC建議檢出限LOD=3SD，SD為空白11次的濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)得本法檢出限為0.033 ug/L。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)巰基棉富集自來(lái)水中微量元素硒，利用不同離子的吸附條件不同，巰基棉在1 mol/L HCl介質(zhì)，流速為4.0 mL/min的吸附條件下定量吸附水中硒。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，將解脫后的水加入硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑進(jìn)而測(cè)定硒。硒與鎳形成熱穩(wěn)定性好的金屬化合物，提高了硒元素的定性、使其在較高的灰化溫度下，也不至于蒸發(fā)損失，除去共存的基體成分，克服基體干擾。此法靈敏度、準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性好。

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1004－1184(2013)05－0156－03

2013-04-24

祁琦(1984-)，女，陜西橫山人，助理工程師，主要從事水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。