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      鋰電池負(fù)極材料復(fù)合鈦酸鋰的制備及電化學(xué)性能研究

      2013-09-05 07:50:22王興蔚侯春平龔波林
      石油化工應(yīng)用 2013年6期
      關(guān)鍵詞:鈦酸負(fù)極充放電

      張 勇,王興蔚,馬 勇,侯春平,龔波林

      (寧夏共享新能源材料有限公司,寧夏銀川 750021)

      目前,商品化動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料以嵌鋰碳材料為主。這類嵌鋰碳材料容易與電解液表面形成SEI鈍化膜,會(huì)減小極片與電解液發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會(huì),但卻消耗了電解液,降低了庫(kù)侖效率,并導(dǎo)致明顯的電壓滯后現(xiàn)象。在充放電過(guò)程中,容易產(chǎn)生鋰枝晶現(xiàn)象,造成短路等安全問(wèn)題。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的非碳類負(fù)極材料,具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、使用壽命長(zhǎng)和高安全性的特點(diǎn)。鈦酸鋰的理論比容量為175 mAh/g,實(shí)際可達(dá)165 mAh/g。其電位電壓為1.55 V,可以與鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰等組成電池電壓在3.7~4.2 V的鋰離子電池。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料電子導(dǎo)電率較低,僅為10-9S/cm,不利于電池容量及循環(huán)性能的發(fā)揮。本文采用液相混合分散-霧化干燥和一次煅燒法,對(duì)鈦酸鋰制備工藝及改性方法進(jìn)行探究。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 藥品和儀器

      藥品:碳酸鋰(Li2CO3),純度97.0%;二氧化鈦(TiO2),純度99.5%,粒徑≤500 nm;導(dǎo)電炭黑,SSA 800 m2/g;羧甲基纖維素鈉(CMC),純度 97%,粘度 140 mPa·s,pH7.5;無(wú)水乙醇(A.R)。

      制備及檢測(cè)設(shè)備:選用砂磨分散機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴霧干燥機(jī)、管式燒結(jié)爐等合成設(shè)備及萬(wàn)分之一天平、真空烘箱、鼓風(fēng)干燥箱、手套箱、電性能測(cè)試儀等檢測(cè)設(shè)備。

      1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

      1.2.1 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的合成 按照 n(Li):n(Ti)=0.75的配比,稱取化學(xué)藥品Li2CO3和TiO2以及3 wt%的CMC作為粘結(jié)劑。首先量取一定量的CMC藥品于容器內(nèi),加入適量的無(wú)水乙醇作為分散劑,使CMC充分溶解。然后,按比例加入鋰源與鈦源,并加入合適的去離子水。在攪拌作用下,使物料充分溶解并混合均勻。對(duì)物料進(jìn)行濕法球磨處理24 h,通過(guò)噴霧干燥制備出前驅(qū)體。將前驅(qū)體在N2氣氛保護(hù)下,進(jìn)行高溫煅燒,得到尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)方程式如下:

      1.2.2 電池的裝配與測(cè)試 電極制備:將活性物過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩處理后,放置于烘箱中,在115℃下干燥2 h。同時(shí),將處理過(guò)的導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液按計(jì)量比混合均勻。加入活性物,并經(jīng)過(guò)間歇攪拌,制成均勻漿料。涂覆在銅箔上,制成電極片,并作標(biāo)號(hào)處理。將該極片置于100℃以上的真空干燥箱中干燥約8~12 h后,進(jìn)行碾壓和干燥,待機(jī)裝配。

      電池組裝與測(cè)試:該測(cè)試為半電池測(cè)試。電解液為以DMC/EMC/EC為溶劑的LiPF6溶液,隔膜為PP/PE/PP多孔聚合物膜材料,鋰片為對(duì)電極,在充滿氫-氬混合氣的手套箱中進(jìn)行組裝。通過(guò)恒流充放電循環(huán)測(cè)試,測(cè)試電壓為1.0~2.5 V。

      1.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征

      對(duì)鈦酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行熱失重(TG-DSC)分析,可以得出較為準(zhǔn)確的合成溫度范圍。測(cè)試條件如下:溫度:室溫~1 000℃,N2氣氣氛,升溫速率 10℃/min。

      用X射線衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。條件:管壓4.0 kV,管流 20 mA,Cu Kα 射線,λ=0.154 05 nm,掃描范圍 10~70℃。

      通過(guò)掃描電鏡觀察樣品的粒徑和形貌(200 kV)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 鈦酸鋰樣品分析

      2.1.1 TG-DSC分析

      圖1為鈦酸鋰前驅(qū)體熱重曲線。由圖可知:TG曲線上有3個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)熱重曲線上的3段失重。經(jīng)分析,可以看出:在450℃以下為第一段,有3%的失重。在該階段,由于混合粉末中的少量有機(jī)物和結(jié)晶水或表面吸附水的損失,或者是未揮發(fā)溶劑損失造成。溫度在45~680℃為第二失重階段,開(kāi)始表現(xiàn)出主要的損失,約有15%的失重。該階段,原料高溫燃燒,發(fā)生熔融分解,活性自由基團(tuán)逐步擴(kuò)散,相互接觸反應(yīng),最終生成目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋰。但在該階段,仍有少量中間相或其它副產(chǎn)物。到680℃時(shí),為第三失重階段。曲線沒(méi)有明顯的失重,表明反應(yīng)基本完全。因此,鈦酸鋰的合成溫度應(yīng)控制在700~1 000℃,本文選取700℃、800℃、900℃煅燒前驅(qū)體合成樣品,并進(jìn)行結(jié)果分析。

      2.1.2 樣品XRD衍射分析 圖2為前驅(qū)體在不同溫度(700℃、800℃、900℃)下燒結(jié)得到的樣品XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(26-1198)衍射峰吻合,表明制備的樣品具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。圖中的衍射峰比較尖銳,說(shuō)明樣品的晶型較為完整。由圖可看出,在700℃下燒結(jié)得到的產(chǎn)物各衍射峰尖銳,說(shuō)明該條件下Li4Ti5O12已基本生成。當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時(shí),衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng),且與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS(26-1198)衍射峰完全相符,無(wú)雜質(zhì)衍射峰,表明800℃下生成了唯一物相Li4Ti5O12。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900℃時(shí),譜圖中出現(xiàn)了金紅石型TiO2特征峰,分析認(rèn)為:Li4Ti5O12在此溫度下發(fā)生分解。

      2.1.3 樣品SEM表征分析 圖3為不同燒結(jié)曲線下,樣品Li4Ti5O12的SEM圖。由圖看出:隨著燒結(jié)溫度升高,顆粒逐漸增大且團(tuán)聚現(xiàn)象也越加明顯。其中,燒結(jié)溫度為800℃時(shí),分散較好,團(tuán)聚適中。溫度為900℃時(shí),粒徑最大??傮w來(lái)看,在800℃燒結(jié)制備出的樣品Li4Ti5O12顆粒徑較小,團(tuán)聚較少,很大程度上能夠增大反應(yīng)接觸面積,有利于Li+的嵌入和脫出,從而利于提高材料的實(shí)際比容量,降低極化程度,增強(qiáng)導(dǎo)電性能。

      2.1.4 樣品電化學(xué)性能 圖4反映了前驅(qū)體經(jīng)過(guò)700℃、800℃、900℃高溫?zé)Y(jié)后的電性能測(cè)試結(jié)果。

      由圖4能夠看出:固定物料配比和其它條件,控制焙燒溫度為700℃、800℃、900℃時(shí),隨著溫度的升高,比容量呈先增大后減小的趨勢(shì)。同時(shí)看到:比容量的變化幅度在逐漸下降,即(Δ比容量/Δ溫度)的量值在不斷減小。由電壓分布規(guī)律,可明顯觀察到:在充電深度(COD)不到70%時(shí),不同燒結(jié)溫度下的放電電壓平臺(tái)幾乎重合。電位電壓穩(wěn)定在1.55 V左右,該測(cè)量值與理論值較為接近,被認(rèn)為具有較好的穩(wěn)定性。

      2.2 碳包覆鈦酸鋰樣品分析

      經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備的鈦酸鋰樣品,雖然首次放電比容量能夠達(dá)到160 mAh/g,但容量衰減較快,且效率較低。需要經(jīng)過(guò)包覆改性,來(lái)提高容量保持率和充放電效率。

      2.2.1 XRD衍射分析

      圖5 為 n(Li)/n(Ti)=0.75 的配比下,摻入 1wt%、3wt%、5wt%的碳材料,在溫度為800℃燒結(jié)得到的Li4Ti5O12/C樣品XRD譜圖??梢钥闯觯焊鞣逯g峰位基本一致,沒(méi)有出現(xiàn)雜峰,由此推斷出沒(méi)有雜相出現(xiàn),說(shuō)明各產(chǎn)物之間結(jié)構(gòu)基本保持一致。通過(guò)添加不同含量的碳包覆劑,對(duì)Li4Ti5O12/C結(jié)構(gòu)影響不大。同時(shí),明顯觀察到:各峰值強(qiáng)度不盡相同。隨著燒結(jié)溫度升高,2θ對(duì)應(yīng)強(qiáng)度在20°范圍內(nèi)峰值逐步升高,隨2θ逐漸增大,峰值卻呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。說(shuō)明包覆劑含量對(duì)結(jié)晶發(fā)育完整度影響較大,含量過(guò)低,效果不明顯;當(dāng)包覆劑含量過(guò)多,會(huì)使鈦酸鋰發(fā)生團(tuán)聚。

      2.2.2 SEM分析 圖6為 n(Li)/n(Ti)=0.75的配比下,摻入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅燒得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。經(jīng)過(guò)SEM測(cè)試,可以看到:在該工藝條件下制備出的復(fù)合電極材料,顆粒形狀規(guī)整,呈球狀分布,且分布均勻,基本無(wú)雜質(zhì)出現(xiàn)。包覆含量為1wt%時(shí),晶體顆粒已經(jīng)基本形成,與未包覆相比,差別不大;且缺陷較少,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。含量為3wt%時(shí),晶體在包覆劑作用下,顆粒粒徑被控制在合理范圍內(nèi);當(dāng)為5wt%時(shí),晶體結(jié)構(gòu)成型完整,顆粒發(fā)生團(tuán)聚,擴(kuò)散通道被嚴(yán)重阻礙。經(jīng)分析:3wt%為最優(yōu)化包覆含量。

      2.2.3 電化學(xué)性能 圖7分別反映了在n(Li)/n(Ti)=0.75時(shí),摻入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅燒得到Li4Ti5O12/C樣品0.1C倍率下充放電曲線。

      通過(guò)圖7能夠看出:當(dāng)包覆劑含量為1wt%和3wt%時(shí),比容量均達(dá)到165 mAh/g。但同時(shí),電位電壓出現(xiàn)較大差異。其中,包覆劑含量為3wt%時(shí),隨充電深度(COD)不斷升高,電壓平臺(tái)也呈現(xiàn)出微升趨勢(shì),當(dāng)比容量達(dá)到140 mAh/g時(shí),電位電壓陡升;相比較之下,包覆劑含量為5wt%時(shí),在整個(gè)充電過(guò)程中,電位平臺(tái)幾乎穩(wěn)定在1.55 V,充電深度為82.5%(理論比容量為175 mAh/g),充電比容量可達(dá)到155 mAh/g。同時(shí),比較包覆劑含量為1wt%和5wt%可發(fā)現(xiàn),二者電位平臺(tái)幾乎重合,但充電深度不同,前者為85.7%,后者只有82.5%。

      可以得出結(jié)論:通過(guò)碳包覆改性,能夠有效解決鈦酸鋰試樣的容量衰減問(wèn)題,提高了容量保持率。同時(shí),充放電效率得到提高。但包覆劑量不同,對(duì)比容量和平臺(tái)電位的影響不盡相同。

      3 結(jié)論

      本文經(jīng)過(guò)優(yōu)化配比,重點(diǎn)探究了煅燒溫度、碳包覆材料的含量對(duì)鈦酸鋰材料放電性能的影響,并借助電化學(xué)工作站實(shí)現(xiàn)了在不同倍率下的放電比容量測(cè)試。通過(guò)對(duì)比及重復(fù)性實(shí)驗(yàn),得到如下結(jié)論。

      (1)在低于鈦酸鋰分解溫度范圍進(jìn)行反應(yīng),隨煅燒溫度升高,晶體發(fā)育逐漸完全,但顆粒分布也隨之更加均勻,放電比容量也逐漸增大。但當(dāng)溫度達(dá)到900℃后,逐漸發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,并產(chǎn)生缺陷,晶體規(guī)整度下降,顆粒變得不均勻,對(duì)電性能影響較大。

      (2)通過(guò)包覆碳材料進(jìn)行鈦酸鋰的改性。減少反應(yīng)缺陷,抑制了晶體不斷膨脹的過(guò)程。同時(shí),提升了充放電比容量(增加5~10 mAh/g)、庫(kù)侖效率和循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

      (3)以噴霧干燥法為制備工藝,以 n(Li):n(Ti)=0.75為實(shí)驗(yàn)配比,得出在800℃下煅燒、包覆碳含量為3wt%為最佳條件。

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