4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工藝改進(jìn)

吳文良 盧小逸 鄒小英 張啟明

（浙江啟明藥業(yè)有限公司，浙江 上虞 312369）

前言

4-（4-溴丁基）苯乙烯與二乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，并以此單體為基本骨架得到離子交換樹脂，可以有效地提高樹脂的熱穩(wěn)定性。4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成在國(guó)外已有文獻(xiàn)報(bào)道，以對(duì)氯苯乙烯為原料，先與金屬鎂反應(yīng)制得格氏試劑，再與1，4-二溴丁烷反應(yīng)生成。

目前國(guó)內(nèi)也多采用此路線，然而該路線存在一定的弊端，即產(chǎn)率不高，現(xiàn)對(duì)原工藝進(jìn)行了若干優(yōu)化，主要體現(xiàn)在以對(duì)溴苯乙烯替代對(duì)氯苯乙烯為原料，并在惰性氣體的保護(hù)和催化劑的預(yù)處理等方面進(jìn)行了改進(jìn)，得到了較為滿意的實(shí)驗(yàn)效果。其中原料對(duì)溴苯乙烯可以參照文獻(xiàn)用對(duì)溴苯乙酮經(jīng)還原和脫水兩步反應(yīng)自制得來。

4-（4-溴丁基）苯乙烯合成路線如圖1所示：

1 實(shí)驗(yàn)部分

儀器與試劑: 安捷倫氣相色譜儀Agilent 6820、馬弗爐、羅茨真空泵等；對(duì)溴苯乙烯為自制品，鎂屑與無水氯化鋰為工業(yè)品，實(shí)驗(yàn)中所涉及到的其他試劑均為分析純。

1.1 格氏試劑的制備

500 mL預(yù)先干燥好的反應(yīng)瓶中加入12g鎂屑（0.5mol），然后加入100g四氫呋喃，磁力攪拌，通入氮?dú)?，吹掃約半小時(shí)左右，滴幾滴1，2-二溴乙烷引發(fā)，待反應(yīng)液呈現(xiàn)墨綠色，溫度迅速升高，說明引發(fā)成功，油浴開始加熱，慢慢滴加91.5g對(duì)溴苯乙烯（0.5mol）和135g四氫呋喃的混合液，控制在70℃微回流條件下滴加，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)2小時(shí)，得到格氏試劑，備用。

1.2 4-（4-溴丁基）苯乙烯的制備

①取另一1000mL干燥的反應(yīng)瓶，加入2.0g CuCl2， 1.2g 無水LiCl。

②加入100 g四氫呋喃，回流反應(yīng)1.5小時(shí) ， 接著加入225g 1，4-二溴丁烷。

③攪拌冷卻到25℃， 滴加上步反應(yīng)制備好的格氏試劑， 保持內(nèi)溫T<35℃。

圖1 4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成路線

④滴加完畢，室溫?cái)嚢柽^夜，取樣，GC分析，控制苯乙烯含量<3%，反應(yīng)液加入150g冰水猝滅。

⑤用10%硫 酸 調(diào) 節(jié)PH至5-6，40℃左右減壓回收四氫呋喃，殘余物加入250mL甲苯，分層，有機(jī)相再依次用用200mL水、200mL飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，母液減壓濃縮得粗品。

⑥利用精餾柱經(jīng)高真空蒸餾（200Pa，80-85℃），得4-（4-溴丁基）苯乙烯105.2g，GC純度95%左右，收率88%。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)溴苯乙烯替代對(duì)氯苯乙烯的優(yōu)點(diǎn)

雖然用對(duì)氯苯乙烯也可以保證格氏反應(yīng)順利進(jìn)行，但是采用對(duì)溴苯乙烯替代對(duì)氯苯乙烯后，格氏試劑利用率更高，且副反應(yīng)較少，產(chǎn)品收率可以大幅提高，產(chǎn)品質(zhì)量更容易得到保證。

2.2 惰性氣體的保護(hù)

制備格氏試劑，惰性氣體的保護(hù)是非常有必要的，加1，2-二溴乙烷引發(fā)前，用氮?dú)獯祾甙胄r(shí)左右，并反應(yīng)全程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，有利于減少副反應(yīng)、鎂屑充分反應(yīng)完全。

2.3 催化劑的預(yù)處理

采用無水氯化鋰替代普通氯化鋰催化效果更佳，且催化劑應(yīng)該在投料前預(yù)先放進(jìn)馬弗爐中，溫度設(shè)置在250℃左右，2小時(shí)后翻一次，后4小時(shí)再翻一次，如果結(jié)塊需用工具碾碎，投催化劑的過程中速度要快，應(yīng)盡量避免吸水從而影響催化效果。

2.4 四氫呋喃的套用

蒸餾回收的四氫呋喃可再次利用格氏試劑的方法，與氯苯反應(yīng)生成格氏試劑，然后蒸餾收集，測(cè)水分小于0.1%后，即可套用。

結(jié)語

在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文對(duì)4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用對(duì)溴苯乙烯替代對(duì)氯苯乙烯為原料，并加以惰性氣體的保護(hù)，另外催化劑采用無水氯化鋰替代普通氯化鋰，并且在投料前經(jīng)過預(yù)處理，這些措施極大地改善了4-（4-溴丁基）苯乙烯的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

[1]Yasuhiro Shingai， Masatoshi Ueoka，Junya Watanabe et al. Process for producing hydroxyalkyl （METH） acrylates [P].US:6384267，2002-05-07.

[2]Hirohisa Kubota， Katsuhiko Yano，Junya Watanabe et al. Cation exchangers or chelating agents and process for the preparation thereof [P].US:6410656B1，2002-06-25.

[3]王璠，陳金龍.4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（08）:912-914.