舊報(bào)紙漿過氧化尿素漂白工藝的探討

張 倩 付時(shí)雨 李海龍 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

廢紙是一種再生資源，是我國目前重要的造紙纖維原料［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國廢紙漿的用量達(dá)到5660萬t，占漿總用量的62%。隨著廢紙漿用量的增加、應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其漂白也越來越受到人們的關(guān)注。如何選擇合適的清潔漂白劑以較低的成本提高廢紙漿的白度已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)［2］。

過氧化尿素是H2O2和尿素形成的一種加合物，又稱過碳酰胺，分子式為CO(NH2)2·H2O2，摩爾質(zhì)量為94.07 g，外觀為白色細(xì)晶體粉末、片狀或粒狀固體，易溶于水［3］，在水溶液中可緩慢放出氧氣，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定［4］。目前主要用作固體消毒劑、供氧劑和漂白劑等［5］。過氧化尿素廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥及日用化工，在制漿造紙中可用于紙漿漂白［6-7］，且在國外的研究和應(yīng)用有很大的發(fā)展［8-9］。過氧化尿素具有H2O2的漂白特性，呈固體狀，穩(wěn)定性強(qiáng)，便于遠(yuǎn)程運(yùn)輸和長期貯存，可作為H2O2的理想替代品，是一種優(yōu)良的清潔漂白劑［10］。

本實(shí)驗(yàn)以過氧化尿素為漂白劑對舊報(bào)紙漿進(jìn)行漂白，在探討了單因素 (過氧化尿素用量、溫度、時(shí)間和NaOH用量等)對其漂白效果影響的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法中的Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對影響漂白的主要因素進(jìn)行優(yōu)化，確定了最佳漂白工藝條件。為過氧化尿素在廢紙漿清潔漂白中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

舊報(bào)紙漿由廣州造紙集團(tuán)有限公司提供，浮選后漿的白度為47.4%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.2.1 儀器

ColorTouch PC殘余油墨測定儀 (Technidyne公司)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋 (常州澳華儀器有限公司)，PHS-3C精密pH計(jì)。

1.2.2 藥品

過氧化尿素，工業(yè)級;NaOH、Na2SiO3和MgSO4，均為分析純。

1.3 過氧化尿素中H2O2含量的測定［11］

稱量0.10 ～0.15 g(精確至0.0001 g)過氧化尿素，放入含100 mL水的250 mL錐形瓶中，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的H2SO4溶液、100 g/L的碘化鉀溶液和3滴新配制的鉬酸銨飽和溶液，用0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色后，加入淀粉指示劑10 mL，繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛好消失。

過氧化尿素中 H2O2含量(X，%)按式 (1)計(jì)算。

式中，V為滴定時(shí)耗用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL;c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;0.017為與1 mmol Na2S2O3相當(dāng)?shù)腍2O2量，g;m為稱取的氧化尿素的質(zhì)量，g。

1.4 過氧化尿素漂白

按照擬定的實(shí)驗(yàn)步驟，稱取相當(dāng)于20 g絕干漿的舊報(bào)紙漿，置于聚乙烯袋中，MgSO4、Na2SiO3、NaOH和過氧化尿素用水溶解后，按實(shí)驗(yàn)方案確定的用量加入到漿中并與漿料完全混合，加去離子水調(diào)至漿濃為10%，揉搓均勻后，把聚乙烯袋封口，放到一定溫度的恒溫水浴鍋中反應(yīng)，至規(guī)定時(shí)間取出洗凈供分析用。

1.5 紙漿白度的檢測

按照Tappi標(biāo)準(zhǔn)T452om-02制備手抄片，用ColorTouch PC殘余油墨測定儀測定其白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行過氧化尿素漂白舊報(bào)紙漿的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖4所示。由圖1可以看出，當(dāng)過氧化尿素用量逐漸增加時(shí)，漂白后漿料的白度首先增加較明顯，然后趨于平緩，當(dāng)過氧化尿素用量為12.10%時(shí)，白度達(dá)到最高值，繼續(xù)增加用量，白度會(huì)降低。如圖2所示，延長漂白時(shí)間，可以增加紙漿的白度，反應(yīng)120 min后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，白度出現(xiàn)一定程度的下降。從圖3可知，溫度升高，白度增加，但80℃后，增加的比較緩慢。圖4所示為NaOH用量對過氧化尿素漂白的影響。由圖4可知，隨著NaOH用量的增加紙漿白度會(huì)逐漸降低。

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將NaOH用量固定為0，選取過氧化尿素用量 (對絕干漿)、溫度、時(shí)間3個(gè)對漂白效果影響顯著的因子，作為響應(yīng)面分析的3個(gè)因素。采用3因素3水平的響應(yīng)面分析方法，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Box-Benhnken的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理選取合適的因素水平，每個(gè)因素選取較佳的3個(gè)水平，并以 (-1，0，1)對各個(gè)水平進(jìn)行編碼，如表 1所示。

表1 響應(yīng)面分析方法實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平

2.2 Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)

采用Box-Benhnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以過氧化尿素用量 (X1)、溫度 (X2)和處理時(shí)間 (X3)為3個(gè)獨(dú)立變量，紙漿白度 (Y)為響應(yīng)值。按方程X1=(x1-x0)/Δx對自變量進(jìn)行編碼 (X1為自變量的編碼值，x1為自變量的真實(shí)值，x0為實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)處自變量的真實(shí)值，Δx為自變量的變化步長)。Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。共安排了15組實(shí)驗(yàn)，其中1～12組為析因?qū)嶒?yàn)，13～15組為中心實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，結(jié)果取平均值。

利用統(tǒng)計(jì)軟件MINITAB對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸擬合，得到白度對3個(gè)自變量的三元二次回歸方程，見式 (2)。

所得到的回歸方程的相關(guān)系數(shù)是0.9767，說明模型方程擬合程度良好，預(yù)測值和實(shí)測值之間具有高度的相關(guān)性，可用于確定過氧化尿素漂白的最佳工藝條件。

2.3 響應(yīng)面法分析

根據(jù)二次多項(xiàng)回歸擬合所得到的模型方程，利用統(tǒng)計(jì)分析軟件MINITAB繪制出響應(yīng)面圖，如圖5和圖6所示。

表2 Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

從圖5可以看出，隨著過氧化尿素用量的提高，紙漿的白度逐漸增加，當(dāng)過氧化尿素用量為12.10%時(shí)，白度的變化趨于平緩，這種變化趨勢與單因數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。其原因是當(dāng)過氧化尿素用量過高時(shí)，過氧化尿素水解產(chǎn)生的H2O2會(huì)產(chǎn)生無效分解［12］，白度增加變緩。當(dāng)增加漂白時(shí)間時(shí)，白度會(huì)隨之升高，時(shí)間多于120 min后，白度會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降。但是，隨著溫度的升高，白度增加并不顯著，溫度高于80℃時(shí)，白度會(huì)有一定程度的下降。

由圖6(a)中可知，當(dāng)過氧化尿素用量為12.10%、溫度為80℃左右時(shí)，白度為58% ～60%。由圖6(b)可知，當(dāng)過氧化尿素用量為12.10%、時(shí)間120 min時(shí)，能夠得到相對較高的白度。

圖5 白度的響應(yīng)面曲線圖

圖6 白度的等值圖

為了得到最佳工藝條件，將所得到的模型方程對自變量進(jìn)行一階求偏導(dǎo)數(shù)，并令其等于0，得到一個(gè)三元一次方程組，求解這個(gè)方程組得到模型方程的極值點(diǎn)，X1=0.501(即用量 12.13%)，X2=0.100(即溫度 81℃)，X3=-0.090(即時(shí)間117 min)。

因此，根據(jù)響應(yīng)曲面圖等值圖和模型所求極值，可以得到過氧化尿素漂白的最優(yōu)條件:過氧化尿素用量12.10%，時(shí)間120 min，溫度80℃，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%。

2.4 過氧化尿素與H2O2漂白效果的比較

實(shí)驗(yàn)分別采用過氧化尿素 (用量12.10%，其H2O2含量為28.93%，相當(dāng)于H2O2用量3.5%)和H2O2(用量為3.5%)對舊報(bào)紙漿進(jìn)行漂白，漂白條件為:時(shí)間120 min，溫度80℃，NaOH用量1%。漂白后漿的白度分別達(dá)到59.8%和57.2%。這表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，過氧化尿素漂白舊報(bào)紙漿的效果優(yōu)于H2O2漂白，過氧化尿素漂白漿的白度比H2O2漂白漿的高2.6個(gè)百分點(diǎn)。

3 結(jié)論

利用響應(yīng)面法中的Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對舊報(bào)紙漿過氧化尿素漂白過程中3個(gè)主要影響因素(過氧化尿素用量、時(shí)間和溫度)進(jìn)行優(yōu)化，并與H2O2漂白進(jìn)行了比較。

3.1 在漿濃為10%的條件下，舊報(bào)紙漿過氧化尿素漂白的優(yōu)化工藝條件為:過氧化尿素用量12.10%，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.05%，溫度80℃，時(shí)間120 min。在此條件下，廢紙漿白度可從47.4%漂至 59.8%。

3.2 在相同漂白工藝條件下，與相同H2O2用量的H2O2漂白相比，過氧化尿素漂白漿的白度比H2O2

漂白漿的高2.6個(gè)百分點(diǎn)。

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