王子千

（上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620）

表面活性劑在工業(yè)應(yīng)用過程中，如紡織漂染、工業(yè)清洗、高分子聚合、生物發(fā)酵等生產(chǎn)過程中，因攪拌、鼓氣產(chǎn)生大量的泡沫，給現(xiàn)場(chǎng)操作帶來諸多不便，如消耗設(shè)備實(shí)際裝機(jī)容量、無法應(yīng)用于自動(dòng)計(jì)量裝置、延長(zhǎng)污水處理時(shí)間，而且也會(huì)影響制成品的質(zhì)量，因此在生產(chǎn)過程中如何必須有效地抑制泡沫生成[1]。

泡沫是表面活性劑所形成的一層極薄的雙分子層膜，是由親水基彼此之間向著內(nèi)部、親油基向著外部整齊有序的排列而成[2]。目前減少泡沫最常用的方法就是添加各種消泡劑降低泡沫，但也存在較多弊端，如消泡劑在使用過程中其消泡能力是不斷下降的，直至最終沒有消泡效果，因此需要不斷的補(bǔ)充消泡劑方可達(dá)到持續(xù)的消泡和抑泡，導(dǎo)致成本的上升，也會(huì)因前后泡沫多少不同影響生產(chǎn)過程的連續(xù)穩(wěn)定性；另外各種消泡劑自身也存在一些缺陷，如不耐高溫、不耐高堿、不耐剪切力等，過多的使用消泡劑也會(huì)出現(xiàn)“漂油”、“破乳”等現(xiàn)象。減少泡沫最根本的方法就是表面活性劑自身為低泡沫產(chǎn)品，從根本上解決泡沫的困擾[3]。

1. 泡沫產(chǎn)生機(jī)理

溶液在產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)的過程中，隨著空氣進(jìn)入，出現(xiàn)液膜包裹氣體的現(xiàn)象，便會(huì)產(chǎn)生泡沫，有些溶液產(chǎn)生泡沫存在的時(shí)間很短，如純凈水、酒精等，其泡沫存在時(shí)間僅為0.3 s，肉眼幾乎感覺不到泡沫的出現(xiàn)。有些溶液所產(chǎn)生的泡沫就有持久性，如表面活性劑溶液，所產(chǎn)生的泡沫存在時(shí)間長(zhǎng)，不斷的積累，便會(huì)形成大量泡沫[4]。

2. 影響表面活性劑泡沫的因素

泡沫生成后，在重心引力的作用下，泡沫的液膜會(huì)由泡沫中心位置，即泡沫的最頂端向四周流動(dòng)，并導(dǎo)致泡沫中心位置的液膜越來越薄，最終破裂，泡沫消失[5]。影響泡沫破裂快慢的主要因素為表面活性劑的黏度、表面張力和表面活性劑分子排列順序。表面活性劑溶液的黏度會(huì)影響液膜的流動(dòng)速度，黏度越小，泡沫表面的排液流動(dòng)速率越快，泡沫越容易消失；表面活性劑的表面張力會(huì)影響液膜的強(qiáng)度，表面張力越大，泡沫的表面越繃緊，泡沫更容易破裂；表面活性劑分子之間的排列順序也對(duì)泡沫破裂有影響，排列越是不規(guī)則，液膜表面越容易出現(xiàn)弱點(diǎn)，泡沫越容易破裂[6]。

3. 低泡沫表面活性劑的種類

自身具備低泡沫性能的表面活性劑主要有四類：EO/PO嵌段聚醚、異辛醇磷酸酯衍生物、聚醚改性有機(jī)硅類表面活性劑、乙氧基化脂肪酸甲酯類衍生物。

3.1 EO/PO嵌段聚醚

該類表面活性劑多以脂肪醇、脂肪酸、低碳鏈多元醇為起始劑，與EO環(huán)氧乙烷(C2H4O)、PO環(huán)氧丙烷(C3H6O)按照一定的摩爾比例縮合制得。其中，聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n為親水基團(tuán)，聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n為親油基，這種親油親水混合結(jié)構(gòu)一方面在水溶液里面更易形成膠束，從而表面張力較大，另外這種親水親油基團(tuán)交錯(cuò)混合排列，空間相互阻礙并形成大量液膜之間的空隙，減弱了液膜的強(qiáng)度，最終所形成的泡沫膜壁更容易破裂，從而具有低泡特性[7]。

在EO/PO嵌段聚醚的結(jié)構(gòu)中，親油的PO基團(tuán)在分子式中所占的比例越大，泡沫越低[8]。根據(jù)EO、PO排列順序不同，可分為三類，起始劑先與EO反應(yīng)，再與PO反應(yīng)，即PO封端產(chǎn)品，分子通式為RO-(EO)x-(PO)y-H，這類產(chǎn)品的泡沫在聚醚類產(chǎn)品中相對(duì)較高，無法達(dá)到低泡沫的要求與效果，當(dāng)分子式中的X∶Y大于3時(shí)，甚至只能起到穩(wěn)泡和發(fā)泡作用；起始劑先與PO反應(yīng)，再與EO反應(yīng)，即EO封端產(chǎn)品，分子通式為RO-(PO)x-(EO)y-H，這類產(chǎn)品具有良好的低泡沫與分散性，潤(rùn)濕與乳化性能一般，商品名為Pluronic系列低泡表面活性劑便是該種型號(hào)；起始劑與EO/PO的混合物反應(yīng)，即EO/PO無規(guī)嵌段化合物，其反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，但是混合的EO與PO同時(shí)與起始劑反應(yīng)，最終得到的產(chǎn)物容易受反應(yīng)溫度、時(shí)間、EO與PO比例等影響，得到聚醚的重現(xiàn)性較差，難于標(biāo)準(zhǔn)化的生產(chǎn)控制，該類無規(guī)聚醚目前的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用較少[9]。因此，在EO/PO嵌段聚醚這類表面活性劑中，真正能降低自身泡沫并在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用的是EO封端PO嵌段聚醚。

首先足量的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，加入醇類起始劑、催化劑氫氧化鉀(KOH)與環(huán)氧丙烷（C3H6O），升溫至130℃，反應(yīng)3～5h，加入環(huán)氧乙烷（C2H4O），環(huán)氧乙烷與醇的摩爾比為1.6∶1，恒溫130℃至乙氧基化反應(yīng)結(jié)束，通過測(cè)定產(chǎn)物的羥基值（Hydroxyl value）確定反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，最后用磷酸中和殘余的氫氧化鉀至pH值為7[9]。在該反應(yīng)中，通過增加或減少環(huán)氧丙烷的量來獲得不同性能的聚醚，表1為以丙二醇為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷不同比例對(duì)產(chǎn)品濁點(diǎn)、泡沫、HLB值等參數(shù)的影響[10]。

EO/PO嵌段聚醚應(yīng)用較為廣泛，EO/PO嵌段聚醚作為減水劑的具有很好的分散性和分散保持性。在水性農(nóng)藥中可以用作水乳劑，可以很好的調(diào)節(jié)農(nóng)藥的親水-親油的平衡性。EO/PO嵌段聚醚在工業(yè)清洗中也可以作為低泡沫的清洗劑[11]。

3.2 異辛醇及其衍生物磷酸酯鹽

在各種醇類里面，異辛醇具有最佳的消泡效果，由異辛醇衍生的表面活性劑也具有低泡沫的效果。在異辛醇分子式中引入磷酸酯的結(jié)構(gòu)，會(huì)提高產(chǎn)物的表面張力，進(jìn)一步降低產(chǎn)品的泡沫[12]。這類表面活性劑常見的有異辛醇磷酸酯、異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。

表1 EO與PO比例對(duì)聚醚性能的的影響

3.2.1 異辛醇磷酸酯合成路線與工藝

異辛醇磷酸酯生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單，異辛醇與P2O5控制一定的投料比例，在室溫投料，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，開始反應(yīng)后溫度上升至70℃，控制隨后的反應(yīng)溫度控制于70℃以內(nèi)，反應(yīng)2～3h，降溫至室溫并用氫氧化鈉中和至pH值為7即可獲得無色至黃色的透明黏稠液體。

異辛醇磷酸酯化最終的產(chǎn)物是異辛醇的單雙酯混合物，可以通過調(diào)整異辛醇與五氧化二磷的比例調(diào)整單雙酯的含量，異辛醇的摩爾比例高則雙酯含量高，五氧化二磷比例高則單酯含量高[13]。表2為異辛醇與五氧化二磷摩爾比例對(duì)單雙酯含量的影響。

表2 異辛醇與五氧化二磷摩爾比對(duì)單雙酯含量的影響

3.2.2 異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成路線與工藝

異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成分為兩步，異辛醇與環(huán)氧乙烷按照摩爾比1∶5進(jìn)行投料，在無水真空的條件下，以氫氧化鈉作為催化劑，溫度控制在120℃，保持0.2MPa的壓力，反應(yīng)5h。冷卻降溫至室溫，投料P2O5，繼續(xù)反應(yīng)2h，并用片堿中和pH值至7，即可得到異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的成品[14]。與異辛醇磷酸酯生產(chǎn)類似，異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯化最終的產(chǎn)物是異辛醇聚醚的單雙酯混合物，表3為異辛醇醚與五氧化二磷摩爾比例對(duì)單雙酯含量的影響。

表3 異辛醇聚醚與五氧化二磷摩爾比對(duì)單雙酯含量的影響

異辛醇的磷酸酯類衍生物是一類低泡沫的陰離子型表面活性劑，一般具有較好的滲透與潤(rùn)濕性能，多用于紡織印染、制革、陶瓷滲花、造紙慮漿等領(lǐng)域，特別是異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯兼具有一定的乳化性能，常用于酒瓶、幕墻等堿性清洗工藝中[15]。

3.3 嵌段聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑

有機(jī)硅表面活性劑是以無機(jī)硅氧烷為骨架（Si-OSi）的包含有機(jī)基團(tuán)側(cè)鏈的一類有機(jī)無機(jī)雜化的合成材料，在物體表面的鋪展效果好，具有很高的潤(rùn)濕性能[16]。單獨(dú)的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)并不具有低泡和消泡的效果，常用的有機(jī)硅消泡劑只是利用了有機(jī)硅表面活性劑在泡沫表面具有快速鋪展的作用，只有輔以疏水性的白炭黑方可起到破泡和消泡的效果。將有機(jī)硅結(jié)構(gòu)中的甲基以聚醚取代，進(jìn)一步提高表面張力可以有效的減少有機(jī)硅表面活性劑的泡沫。

嵌段聚醚改性有機(jī)硅合成路線與工藝如下：

反應(yīng)釜投入220kg甲基二氯硅烷與1300kg飽和碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制于35℃，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，水解約2h，升溫至60℃，加入318kg甲基硅油，13kg硫酸作為催化劑，攪拌反應(yīng)2h，減壓蒸餾，截取130℃的蒸餾成分，得到低含氫硅油。加入550kgEO/PO嵌段聚醚，持續(xù)通入氮?dú)?，并攪?～10min，然后加溫至70～80℃，滴加氯鉑酸-異丙醇（H2PtCl6）催化劑，保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除掉低沸物，最終獲得EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅[17]。

EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅提高了有機(jī)硅的親水性，無需乳化劑乳化即可迅速溶于水，聚醚改性的有機(jī)硅不僅降低了自身泡沫，也提高了有機(jī)硅表面活性劑的穩(wěn)定性，使得有機(jī)硅具有一定的耐酸、堿、鹽、熱等性能[18]。

低泡沫的EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅可以用于紡織和造紙領(lǐng)域，用于提高紡織品或紙張的柔軟性，并在間歇式的生產(chǎn)工藝中減少了泡沫的困擾；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅作為農(nóng)藥的乳化與潤(rùn)濕劑，在農(nóng)藥噴灑過程中，能有效防止產(chǎn)生過多的泡沫，隨風(fēng)飛揚(yáng)；在凈洗領(lǐng)域，特別是針對(duì)疏水的固體表面，EO/PO嵌段聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑可以顯著加快對(duì)物體表面的潤(rùn)濕速度，增強(qiáng)除油污的效果，減少凈洗所用的時(shí)間[19]。

3.4 乙氧基化脂肪酸甲酯及其衍生物

酯類均具有低泡沫的特性，有些酯類甚至可以在一些特定領(lǐng)域用作消泡劑，如天然油脂可用于豆?jié){生產(chǎn)工藝消泡劑，高碳鏈的脂肪酸甲酯可用于造紙領(lǐng)域耐強(qiáng)堿型消泡劑[20]。乙氧基化的脂肪酸甲酯（FMEE）也具有低泡沫的特點(diǎn)，并具有乳化、分散等表面活性。脂肪酸甲酯乙氧基化物屬于聚醚酯類化合物，它繼承了聚醚酯類表面活性劑易于分散、表面活性高、抑泡消泡能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且乙氧基化后化親水性進(jìn)一步提高，削弱了原來聚氧乙烯鏈與水分子間的氫鍵，降低了泡沫膜層的強(qiáng)度，使泡沫更容易破裂[21]。

乙氧基化脂肪酸甲酯合成路線與工藝如下。

脂肪酸甲酯分子中的甲基（-CH3）的氫鍵屬與不活潑氫，需要較大的活化能才能發(fā)生加成反應(yīng)，乙氧基化轉(zhuǎn)化率低，為了提高脂肪酸甲酯的乙氧基化程度，首先引入部分羥基，在脂肪酸甲酯的羥基與酯基兩個(gè)位置同時(shí)乙氧基化[22]。

在一定真空度下將1840kg脂肪酸甲酯、165kg去離子水和55kg有機(jī)鈀復(fù)合催化劑吸入11.7m3的高壓釜中。開攪拌，緩慢升溫加熱至140℃（升溫速率為3.5℃/min），升溫結(jié)束，保持恒溫，關(guān)掉攪拌后用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)殘余的空氣，為確保空氣殘余量為0，二次N2置換釜內(nèi)空氣。開攪拌，吸入158kgMg/Al/Co三元催化劑，通過計(jì)量泵緩慢加入5157kg環(huán)氧乙烷（環(huán)氧乙烷流速為28L/min）。環(huán)氧乙烷加入后，控制溫度140～145℃，反應(yīng)3h。升溫至185℃，并補(bǔ)加約7kg的Mg/Al/Co催化劑，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后老化至約120℃，再通冷卻水冷卻到80℃，同時(shí)吸入2600kg去離子水、150kg異丙醇，攪拌10mins，反應(yīng)結(jié)束后需老化24h。在酯基的乙氧基化封端反應(yīng)中，往往由于溫度控制不當(dāng)導(dǎo)致產(chǎn)物色澤偏深，也可以通過添加漂白劑如過氧化氫（H2O2）、次氯酸鈉（NaClO），防止顏色加深[23]。

羥基與酯基同時(shí)乙氧基化的脂肪酸甲酯乙氧基化物，同時(shí)具備酯類聚醚的低泡沫特性與醇類聚醚的表面活性性能，具有優(yōu)異的凈洗性能，特別是分散力出眾，在凈洗過程中能夠有效的防止污垢的反沾污，適用于油脂和蠟質(zhì)的清洗[24]。另外有脂肪酸甲酯乙氧基化物磺化后的陰離子型產(chǎn)品，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES也具有較低的泡沫性能，磺化機(jī)理如下[25]。

脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸鹽耐酸、耐堿，目前廣范應(yīng)用于油田開采二次驅(qū)油過程中。這類化合物也具有乳化與分散作用，在工業(yè)清洗、印染等領(lǐng)域用作凈洗劑，在造紙工業(yè)中可以作為脫墨劑[26]。

4. 結(jié)論

EO/PO嵌段聚醚、異辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯類衍生物、聚醚改性有機(jī)硅等低泡沫表面活性劑在農(nóng)藥噴灑、機(jī)洗餐具、噴淋清洗、溢流染色等方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，在要求低泡沫的工業(yè)應(yīng)用中，低泡沫表面活性劑從根本上解決了泡沫的困擾，在不影響表面活性劑的本身性能前提下，減少表面活性劑的泡沫，是目前表面活性劑的發(fā)展方向。

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