何章興，賀堯毅，陳 辰，楊 帥，陳文聰，劉素琴，何 震

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

三乙醇胺對全釩液流電池正極電解液的影響＊

何章興，賀堯毅，陳 辰，楊 帥，陳文聰，劉素琴，何 震

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

通過熱穩(wěn)定性考察、紫外－可見吸收光譜、循環(huán)伏安和充放電測試，研究了三乙醇胺作為全釩液流電池正極電解液添加劑對電化學(xué)活性和5價釩電解液熱穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果表明，三乙醇胺對電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高，5價釩離子濃度在50℃下保存12h后仍有1.08mol／L，高于空白電解液的0.16mol／L.由可紫外－可見吸收光譜可知，三乙醇胺的加入沒有改變釩的成鍵方式.同時，三乙醇胺對正極電解液的電化學(xué)活性和可逆性也有提高，有更高的峰電流和更小的峰電位差，組裝的電池前30個循環(huán)平均能量效率可達(dá)80.4%，高于空白電池的1.4%.

全釩液流電池；電解液；添加劑；三乙醇胺

1 實驗部分

1.1 V（V）的熱穩(wěn)定性試驗

將空白電解液及添加三乙醇胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）的電解液（2.0mol／L V（V）＋3.0mol／L H2SO4）分別靜置于50℃的恒溫水浴槽中.在不同的時間段后（3，6，9，12h）取電解液上層液進(jìn)行離心，滴定，確定電解液釩離子濃度的變化.以下所有測試三乙醇胺添加量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%.

1.2 紫外－可見吸收光譜

將待測液稀釋至0.04mol／L，硫酸濃度為3mol／L，用UV－3802PC紫外可見分光光度計進(jìn)行紫外可見吸收光譜波長掃描，選取波長掃描范圍為400～900nm，以1.0cm的石英池為容器，3mol／L硫酸為參比做空白校正.

1.3 循環(huán)伏安測試

用電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思：RST5000）進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速率設(shè)為10mV／s，電壓掃描范圍定在0～1.6V.三電極體系采用Pt（2cm×2cm）電極為對電極，帶鹽橋的飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨棒為工作電極，固定其表面積為1.0cm2，其他部分用電膠帶封住.采用細(xì)度為600（P＝1 200）的碳化硅砂紙對石墨棒電極進(jìn)行打磨，再用去離子水進(jìn)行清洗［6］.為防止電極表面的交叉污染，每次測試后均對石墨棒電極進(jìn)行打磨和清洗.

1.4 充放電測試

采用動態(tài)單電池進(jìn)行充放電測試，以BEST陽離子交換膜為隔膜，30cm2（5cm×6cm）的聚丙烯腈基石墨氈為正負(fù)電極，導(dǎo)電塑料板為集流體，正極初始電解液為160mL的1.8mol／L V（IV）＋3.0mol／L H2SO4，負(fù)極初始電解液為160mL的1.8mol／L V（III）＋3.0mol／L H2SO4，磁力泵作為電解液循環(huán)輸液系統(tǒng).采用電池測試儀（武漢藍(lán)電：CT2001C－10V／2A）檢測不同電池的電化學(xué)性能，設(shè)定電流密度為3 0mA／cm2.

2 結(jié)果與討論

1.1 V（V）熱穩(wěn)定性試驗

對V（V）電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，將各個樣品溶液密封置于50℃的水浴中.溫度對V（V）電解液溶解性的影響如圖1所示.空白電解液及添加三乙醇胺的電解液均隨著沉浸時間的延長而降低，但添加三乙醇胺電解液的5價釩離子溶液下降程度比空白電解液小.12h后，添加三乙醇胺電解液的V（V）濃度為1.08mol／L，比空白電解液高0.16mol／L.5價釩電解液熱穩(wěn)定性的改善可能是由于三乙醇胺具有好的親水性，增加了整個溶液的潤濕性，同時，三乙醇胺可能吸附在5價釩離子周圍，防止5價釩離子的進(jìn)一步聚合，從而減小五氧化二釩的析出［17］.

2.2 紫外－可見吸收光譜

圖1 50℃下5價釩（2.0mol／L V（V）＋3.0mol／L H2SO4）的熱穩(wěn)定性

圖2 V（IV）電解液的紫外－可見光吸收光譜

圖2為空白和添加三乙醇胺電解液的紫外－可見吸收光譜圖，電解液為0.04mol／L的4價釩和3.0mol／L的硫酸.由圖2可知，空白和添加三乙醇胺的4價釩電解液均在760nm左右出峰，加入三乙醇胺并沒有改變出峰位置和峰強度，同時也沒有出現(xiàn)新的峰，說明添加少量的三乙醇胺不會導(dǎo)致新物質(zhì)的生成或引起有效釩離子濃度的變化，三乙醇胺能夠穩(wěn)定存在電解液中［18］.

2.3 循環(huán)伏安測試

圖3示出電解液（1.8mol／L VOSO4＋3.0mol／L H2SO4）在石墨電極上的循環(huán)伏安.對應(yīng)VO2＋／氧化和還原反應(yīng)的陽極峰和陰極峰分別在0.9V和0.8V左右.添加三乙醇胺的電解液峰電位差為86mV，明顯小于空白電解液峰電位差（136mV）.其氧化反應(yīng)的峰電流為37.7mA，高于空白電解液（3 5.3mA），且氧化還原峰電流比值為1.09，比空白電解液（1.12）更接近于1.循環(huán)伏安測試表明，添加三乙醇胺后電極反應(yīng)的電化學(xué)活性和可逆性均有明顯的提高.電化學(xué)活性的提高可能是由于三乙醇胺是多羥基化合物，容易吸附在電極表面提高更多的活性點［19］.

2.4 充放電測試

空白電解液和添加三乙醇胺電解液組裝成電池的能量效率如圖4所示.添加三乙醇胺電解液組裝的電池前30個循環(huán)的平均能量效率為80.4%，高于空白樣電池的79.0%.第30個循環(huán)的能量效率為79.94%，高于空白樣電池的2.46%.同時，添加三乙醇胺電解液的能量效率下降程度小，說明電池可逆性佳，具有平穩(wěn)的充放電能量效率.因此，添加三乙醇胺的電池具有更為優(yōu)異的充放電性能.其結(jié)果與循環(huán)伏安一致.

圖3 電解液（1.8 mol／L VOSO4＋3.0mol／L H2SO4）在石墨電極上的循環(huán)

圖4 電流密度為30 mA／cm2下電池的能量效率

3 結(jié)論

三乙醇胺作為添加劑加入，能夠很好地抑制5價釩的結(jié)晶，對5價電解液的熱穩(wěn)定性有很大的提高，可提高全釩液流電池的能量密度.同時，添加三乙醇胺能提高電解液的電化學(xué)反應(yīng)活性，所組裝的電池其充放電性也得到了提高.

［1］ LOPEZ－ATALAYA M，CODINA G，PEREZ J R，et al.Optimization Studies on a Fe／Cr Redox Flow Battery［J］.Journal of Power Sources，1992，39：147－154.

［2］ CODINA G，PEREZ J R，LOPEZ－ATALAYA M，et al.Development of a 0.1kW Power Accumulation Pilot Plant Based on an Fe／Cr Redox Flow Battery Part I.Considerations on Flow－Distribution Design［J］.Journal of Power Sources，1994，48：293－302.

［3］ CEDZYNSKA K.Properties of Modified Electrolyte for Zinc－Bromine Cells［J］.Electrochimica Acta，1995，40：971－976.

［4］ SUM E，RYCHCIK M，SKYLLAS－KAZACOS M.Investigation of the V（V）／V（IV）System for Use in the Positive Half－Cell of a Redox Battery［J］.Journal of Power Sources，1985，16：85－95.

［5］ FABJAN C，GARCHE J，HARRER B，et al.The Vanadium Redox－Battery：An Efficient Storage Unit for Photovoltaic Systems［J］.Electrochimica Acta，2001，47：825－831.

［6］ Zhong S，SKYLLAS－KAZACOS M.Electrochemical Behaviour of Vanadium（V）／Vanadium（IV）Redox Couple at Graphite Electrodes［J］.Journal of Power Sources，1992，39：1－9.

［7］ KAZACOS M，Cheng M，SKYLLAS－KAZACOS M.Vanadium Redox Cell Electrolyte Optimization Studies［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1990，20：463－467.

［8］ 吳雪文.全釩液流電池高性能穩(wěn)定電解液的研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2010.

［9］ 李夢楠，謝曉峰，楊 春，等.離子液體BMIMBF4對全釩液流電池正極電解液的影響［J］.化工學(xué)報，2011，62：135－139.

［10］ RAHMAN F，SKYLLAS－KAZACOS M.Solubility of Vanadyl Sulfate in Concentrated Sulfuric Acid Solutions［J］.Journal of Power Sources，1998，72：105－110.

［11］ 李 廈.全釩液流電池高性能穩(wěn)定電解液的研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2011.

［12］ MADIC C，BEGUN G M，HOBART D E，et al.Raman Spectroscopy of Neptunyl and Plutonyl Ions in Aqueous Solution：Hydrolysis of Neptunium（VI）and Plutonium（VI）and Disproportionation of Plutonium（V）［J］.Inorganic Chemistry，1984，23：1 914－1 921.

［13］ SKYLLAS－KAZACOS M，RYCHICK M，ROBINS R.Characteristics of a New All－Vanadium Redox Flow Battery［P］.US 4786567，1988.

［14］ SKYLLAS－KAZACOS M，Peng C，Cheng M.Evaluation of Precipitation Inhibitors for Supersaturated Vanadyl Electrolytes for the Vanadium Redox Battery［J］.Electrochemical and Solid State Letters，1999，2：121－122.

［15］ 吳雪文，劉素琴，黃可龍.CTAB作為釩電池電解液添加劑的研究［J］.無機材料學(xué)報，2010，25：641－646.

［16］ CHANG Fang，HU Chang－wei，LIU Xiao－jiang，et al.Coulter Dispersant as Positive Electrolyte Additive for the Vanadium Redox Flow Battery［J］.Electrochimica Acta，2012，60：334－338.

［17］ WU Xiao－juan，LIU Su－qiu，WANG Nan－fang，et al.Influence of Organic Additives on Electrochemical Properties of the Positive Electrolyte for All－Vanadium Redox Flow Battery［J］.Electrochimica Acta，2012，78：475－482.

［18］ WU Xue－wen，WANG Jin－jin，LIU Su－qin，et al.Study of Vanadium（IV）Species and Corresponding Electrochemical Performance in Concentrated Sulfuric Acid Media［J］.Electrochimica Acta，2011，56：10 197－10 203.

［19］ LI Sha，HUANG Ke－long，LIU Su－qin，et al.Effect of Organic Additives on Positive Electrolyte for Vanadium Redox Battery［J］.Electrochimica Acta，2011，56：5 483－5 487.

（責(zé)任編輯 易必武）

Effect of Trolamine on the Positive Electrolyte for Vanadium Redox Flow Batteries

HE Zhang－xing，HE Yao－yi，CHEN Chen，YANG Shuai，CHEN Wen－cong，LIU Su－qin，HE Zhen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Trolamine was used as the additive of positive electrolyte for vanadium redox flow battery.Its electrochemical performance of V（IV）／VV（V）redox couple and thermal stability of V（V）electrolyte were investigated by stabilization examination，UV－Vis absorption spectrophotometry，cyclic voltammetry and charge－discharge test.The results show that addition of trolamine can enhance thermal stability of V（V），and the concentration of V（V）at 50℃for 12hcan reach 1.08mol／L，0.16higher than the pristine.The UV－Vis spectra show that trolamine do not change the bonding style of vanadium ion.The addition of trolamine can enhance the electrochemical acitivity and reversibility，with larger peak current and smaller peak potential interval.The average energy efficiency of 30cycles assembled with trolamine is 80.4%，1.4%higher than that of the pristine.

vanadium redox flow battery；electrolyte；additive；trolamine

TM912

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.03.013

1007－2985（2013）03－0062－04

隨著風(fēng)能、太陽能等新能源的發(fā)展，儲能技術(shù)越來越受到重視.一系列大型儲能電池，如鐵鉻電池、鋅鈰電池、鋅溴電池、全釩液流電池等均在研發(fā)之中［1－3］.其中，由Maria Skyllas－Kazacos［4］提出的全釩液流電池（VRFB）被認(rèn)為是最有前景的一種儲能技術(shù).該電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點［5］.

20世紀(jì)80年代，研究者開始進(jìn)行對全釩液流電池、電解液的溶液化學(xué)性質(zhì)、V（IV）／V（V）電對的電化學(xué)行為和電解液的熱穩(wěn)定性的研究.全釩液流電池的能量密度取決于電解液中釩離子濃度，釩離子濃度越高，能量密度越大.［10－11］然而，釩離子在電解液中溶解性和穩(wěn)定性有限，特別是V（V）電解液在高溫下容易產(chǎn)生沉淀，降低了全釩液流電池的能量密度.增大電解液中支持電解質(zhì)硫酸的濃度，能有效改善電解液的穩(wěn)定性，高濃度的硫酸能形成硫酸復(fù)合物阻止VO＋2離子轉(zhuǎn)化為V2O5沉淀，或使VO＋2離子聚化成V2O2＋4和V2O4＋3來增強電解液的穩(wěn)定性，但高濃度的硫酸會降低V（II）、V（III）和V（IV）離子的穩(wěn)定性，產(chǎn)生沉淀［11－12］.在電解液中添加穩(wěn)定劑是改善全釩液流電池性能一種經(jīng)濟高效的方法［13］.文獻(xiàn)［14］報道六偏磷酸鈉是全釩液流電池電解液中一種良好的沉淀抑制劑.部分堿金屬硫酸鹽和堿金屬草酸鹽也能增加電解液的穩(wěn)定性.吳雪文［15］選擇陽離子表面活性劑CTAB作為全釩液流電池正極電解液添加劑，能增強電解液的穩(wěn)定性，同時也能提高其電化學(xué)活性.Chang［16］選取Coulter dispersants作為電解液添加劑，對5價電解液熱穩(wěn)定性和電化學(xué)活性均有所改善.

筆者采用熱穩(wěn)定性測試、紫外－可見吸收光譜、循環(huán)伏安和充放電測試，探討了多羥基三乙醇胺（TEA）作為全釩液流電池正極電解液添加劑對V（IV）／V（V）電對電化學(xué)活性和5價釩電解液熱穩(wěn)定性的影響，并對全釩液流電池電極表面反應(yīng)的作用機理進(jìn)行初步探討.

2013－03－14

國家自然科學(xué)基金資助項目（51072234）；中南大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（CL12136）

何章興（1985－），男，湖南瀏陽人，博士在讀，主要從事全釩液流電池電解液研究.

何 震（1984－），男，湖南長沙人，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，主要從事新能源、電化學(xué)研究.