原思國(guó)，呂邢鑫，安威威，周從章，趙林秀

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.廣東普潤(rùn)環(huán)保科技有限公司，廣東江門529000)

0 前言

在鍍鉻工業(yè)中，電鍍槽中電流密度較大，陰極效率較低時(shí)，會(huì)在陰極和陽極產(chǎn)生大量氫氣和氧氣.由于電鍍液表面張力很大，氣泡在液面破裂時(shí)把液膜劇烈的分散成極細(xì)的霧飛測(cè)到空氣中，產(chǎn)生大量鉻酸霧［1］.Cr(VI)具有較強(qiáng)的氧化作用，且毒性較大，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起皮膚病和呼吸道疾病，嚴(yán)重者會(huì)造成腎臟和肝臟的損傷，被認(rèn)為是一種高毒物［2-3］.

目前工業(yè)上主要采用物理阻擋方法來阻止鉻酸霧揮發(fā)，如在電鍍槽中加入抑制劑、塑料小球以及利用金屬擋板來阻止鉻酸霧揮發(fā)［4-5］，也有使用超聲波去除鉻酸霧的方法［6］.這些方法對(duì)抑制鉻酸霧起到了一定的作用，但去除率較低.Tirgar A.等人用不同體積的藻酸鹽作吸附劑，考察了對(duì)不同流速、不同濃度鉻酸霧的吸附［7］.Samitz M.H.在防毒面具中加入維生素C的水溶液將鉻(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為鉻(Ⅲ)，減少了對(duì)呼吸道的危害［8］，但是此方法只保護(hù)了呼吸道，不能對(duì)皮膚等部位進(jìn)行有效防護(hù).

筆者以實(shí)驗(yàn)室前期開發(fā)的弱堿性離子交換纖維(簡(jiǎn)稱:弱堿纖維)對(duì)含鉻(Ⅵ)廢水的資源化治理新工藝為基礎(chǔ)［9-10］，首次系統(tǒng)研究了該纖維對(duì)鉻霧的物理阻擋和化學(xué)吸附作用，為鉻酸霧高效濾除及在重金屬?gòu)U氣污染治理等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了一條新的技術(shù)路線.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:含鉻電鍍液(CCr6+=91.0 g/L，廣東江門某電鍍廠).鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、二苯基碳酰二肼均為分析純，脫脂棉(醫(yī)用甲級(jí))、弱堿纖維按文獻(xiàn)［7］方法制備(交換容量:(9±1)mmoL/g).

儀器:可見分光光度計(jì)(721型，上海精密儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-0型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠);大氣采樣儀(QC-1S型，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所);SYC-恒溫水浴槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);臺(tái)式離心機(jī)(TDLBO-2B，上海安亭科學(xué)儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

按圖1所示裝置模擬工廠電鍍槽中鉻酸霧的產(chǎn)生過程.在裝置2中放置含鉻電鍍液(700 mL)，通過夾套水浴將其預(yù)熱至60℃.氣體流動(dòng)的動(dòng)力(1 L/min)由大氣采樣儀5提供，由進(jìn)氣口進(jìn)來的氣體通入含鉻廢液并產(chǎn)生鉻酸霧廢氣.在裝置1處裝填一定量弱堿纖維(或?qū)φ瘴锩撝?對(duì)鉻酸霧進(jìn)行吸附濾除.水吸收裝置3用于吸附后的尾氣再吸收，通過測(cè)定水中鉻殘留量得弱堿纖維(脫脂棉)處理后的尾氣濃度.濃硫酸干燥瓶4主要用于防止裝置3中的水份進(jìn)入裝置5.

1.3 分析方法

弱堿纖維或脫脂棉對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附量采用100 mL 25 g/L的NaOH溶液洗脫，定容至250 mL，用以下方法進(jìn)行測(cè)定.裝置(3)中尾氣殘留鉻濃度，直接用以下方法測(cè)定.裝置1不填充纖維，分別測(cè)得裝置3、4中的鉻濃度，二者相加，計(jì)算得鉻酸霧濃度及總鉻量.

圖1 離子交換纖維動(dòng)態(tài)吸附鉻(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Experiment flow chart for Cr(Ⅵ)adsorption by anion excrarge fiber

鉻(Ⅵ)濃度的測(cè)定:以二苯碳酰二肼為顯色劑，用721分光光度計(jì)在波長(zhǎng)540 nm處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到鉻液濃度.

其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

式中:C鉻為鉻酸霧濃度，(mg/m3);W鉻為總鉻量，mg;W吸為弱堿纖維和脫脂棉的吸附量，mg;W水為水的吸收量，mg;v為氣體流率，L/min;t為吸附時(shí)間，min;ρ鉻為鉻酸霧中鉻(Ⅵ)去除率，%.

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 弱堿纖維和脫脂棉對(duì)鉻酸霧的穿透時(shí)間測(cè)定

將1.0 g弱堿纖維(或脫脂棉)填裝于裝置1處，開啟氣體采樣儀后定時(shí)測(cè)量尾氣吸收液濃度并更換吸收液，尾氣濃度超標(biāo)時(shí)即為穿透點(diǎn)(實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)).整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，注意維持裝置2中電鍍液容積、溫度保持恒定.

1.4.2 弱堿纖維和脫脂棉的洗脫與再生

將1.0 g弱堿纖維(脫脂棉)填裝于裝置1處，抽氣一段時(shí)間后，分別測(cè)定二者的吸收量和尾氣吸收量.用25 g/L的NaOH溶液除去吸附的六價(jià)鉻后，分別用1 mol/L鹽酸溶液和蒸餾水對(duì)弱堿纖維和脫脂棉進(jìn)行再生.

2 結(jié)果與討論

2.1 弱堿纖維和脫脂棉的穿透時(shí)間測(cè)定

在裝置1中不填充吸附材料時(shí)，測(cè)得裝置3和4中的鉻離子濃度為1.661 5 mg/L和0 mg/L.由式(1)，(2)計(jì)算出實(shí)驗(yàn)裝置生成的鉻酸霧中鉻濃度為0.315 6 mg/m3，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)規(guī)定的鉻酸霧排放標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg/m3.弱堿纖維和脫脂棉的穿透曲線如圖2所示.

圖2 弱堿纖維和脫脂棉吸附后尾氣濃度變化曲線Fig.2 Conlentration of the end gas after adsorb by anion exchange fiber and absorbent cotton

由圖2可以看出，脫脂棉在使用37 h以后吸附效率明顯下降，在55 h時(shí)被穿透;而弱堿纖維連續(xù)使用150 h，其尾氣濃度一直維持在0.005 mg/m3以下，遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

脫脂棉和弱堿纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程，首先都是通過物理阻擋將含Cr(Ⅵ)液滴阻擋下來.一部分Cr(Ⅵ)小液滴返回模擬電鍍槽中，另一部分則在脫脂棉或弱堿纖維上發(fā)生吸附.由于脫脂棉對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附屬物理吸附，隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，脫脂棉與Cr(Ⅵ)接觸，很容易被氧化，破壞了空間結(jié)構(gòu)，影響使用壽命.弱堿交換纖維能與Cr(Ⅵ)的小液滴發(fā)生離子交換，所以有很大的交換容量.按照文獻(xiàn)［8］提到的弱堿纖維對(duì)含鉻廢水的最大飽和吸附量為307.2 mg/g，而0.945 g弱堿纖維在鉻酸霧中連續(xù)使用150 h，吸附量?jī)H為1.26 mg，遠(yuǎn)未達(dá)到纖維的飽和吸附量，因此可以在很長(zhǎng)一段時(shí)間對(duì)鉻酸霧進(jìn)行有效的吸附.

2.2 弱堿纖維和脫脂棉對(duì)鉻酸霧的洗脫與再生性能

為考察弱堿纖維的使用再生性能，共進(jìn)行了4次弱堿纖維與脫脂棉對(duì)鉻酸霧的吸附、洗脫與再生性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，表1和圖3給出了詳細(xì)的試驗(yàn)結(jié)果.

表1可以看出:前4次脫脂棉的吸附量均大于弱堿纖維的吸附量，并且吸附時(shí)間為10 h脫脂棉和纖維的第一次吸附量均小于后兩次的吸附量.從圖3ρ鉻來看，脫脂棉的ρ鉻在前四次均在94%以上，而最后一次ρ鉻只有86.64%且尾氣濃度達(dá)到0.018 2 mg/m3，明顯超標(biāo).弱堿纖維的ρ鉻一直維持在92%以上，且尾氣量均低于0.004 mg/m3，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

表1 弱堿纖維和脫脂棉的吸附數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorption data of anion exchange fiber and adsorbent cotton

圖3 弱堿性離子交換纖維和脫脂棉的再生性能Fig.3 Regenerative properties of anion exchange fiber and adsorbent cotton samitz M·H

筆者認(rèn)為:脫脂棉主要是由吸水量大的纖維素構(gòu)成，因此被氣體帶上來的小液滴少部分被脫脂棉阻擋返回電鍍槽中，而大部分被脫脂棉吸附，隨著脫脂棉吸附的含Cr(Ⅵ)液滴量逐漸增大，而被阻擋返回電鍍槽的含Cr(Ⅵ)液滴則越來越少.與上述情況相反，弱堿性纖維對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附應(yīng)是物理阻擋和化學(xué)吸附二者并存但以化學(xué)吸附為主，因此保證了其性能的延續(xù)性.由圖2脫脂棉使用時(shí)間要遠(yuǎn)小于弱堿纖維的使用時(shí)間也可以驗(yàn)證.而弱堿纖維第一次吸附量小于后面兩次吸附量是因?yàn)榈谝淮卫w維是沒有潤(rùn)濕的，不利于離子交換，所以其吸附量較后兩次要少.隨著洗脫次數(shù)的增加，纖維素與NaOH作用生成堿性纖維素，也會(huì)破壞脫脂棉中纖維素的空間結(jié)構(gòu)，這些都是造成脫脂棉在使用4次以后被穿透的原因.

3 結(jié)論

弱堿離子交換纖維對(duì)鉻酸霧有優(yōu)異的物理濾除、化學(xué)吸附及再生循環(huán)使用功能.在對(duì)鉻酸霧長(zhǎng)達(dá)150 h的吸附濾除實(shí)驗(yàn)中，排放尾氣中Cr(Ⅵ)平均濃度約0.004 mg/m3，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有國(guó)家廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg/m3，有望將其用于實(shí)際含鉻電鍍廢氣的治理與資源化回收.

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