陳宜俍，朱陽(yáng)陽(yáng)，徐 軍，郭士嶺，張鵬飛，韓 麗，商建超

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

加氫異構(gòu)化是一種重整催化技術(shù)，它能夠彌補(bǔ)汽油辛烷值的損失、提高汽油的品質(zhì)［1］.伴隨潤(rùn)滑油及柴油降凝技術(shù)的發(fā)展，迫切需要了解大分子石蠟烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的規(guī)律.碳原子數(shù)大于10的烷烴，如正十二烷和正十六烷等適于作為模型化合物，研究大分子烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理.劉寶麗等［2］研究了在不同Pt/分子篩催化劑上正十二烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以SAPO-11作為載體的催化劑具有最高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性.汪明哲等［3］研究了硅鋁比對(duì) SAPO-11分子篩的合成及其對(duì)正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明較低硅鋁比能夠合成酸性較弱的SAPO-11，并且在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化選擇性.Xinyu Chen［4］研究了不同硅鋁比的 Pt/AlMCM-41催化劑對(duì)臨氫異構(gòu)化產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)B酸量的增加雖然能夠提高正十二烷的轉(zhuǎn)化率，但是卻降低異構(gòu)十二烷的選擇性，高中強(qiáng)酸量轉(zhuǎn)化率和選擇性較好.黃衛(wèi)國(guó)等［5］研究了正十六烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，考察了影響催化劑活性的因素，并對(duì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討.上述作者關(guān)于酸性質(zhì)和催化劑活性或選擇性之間關(guān)系的研究仍處于定性階段.

臨氫異構(gòu)化是通過(guò)雙功能催化劑來(lái)催化反應(yīng)，在金屬位實(shí)現(xiàn)加/脫氫，在酸性位實(shí)現(xiàn)異構(gòu)/裂化反應(yīng).因此，催化劑的酸性質(zhì)是影響臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的重要因素.筆者以正十二烷n-C12作為模型化合物，以HL，ZSM-22和SAPO-11分子篩作為載體負(fù)載貴金屬Pt制備成催化劑，考察了在正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能.3種分子篩孔道都是一維，并且孔徑相近，因而采用XRD和NH3-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，把催化劑的酸性質(zhì)與正十二烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，著重探討了催化劑的酸性質(zhì)對(duì)n-C12臨氫異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和設(shè)備

L分子篩、ZSM-22分子篩(自制)，SAPO-11分子篩(天津凱美思特科技發(fā)展有限公司提供)，氯鉑酸(HPtCl6·6H2O，天津市化學(xué)試劑研究所)，正十二烷(上海進(jìn)口試劑分裝廠)，氫氣(99%，鄭州科益氣體有限公司)，氮?dú)?99%，鄭州科益氣體有限公司)，氨氣(99%，鄭州科益氣體有限公司).

1.2 分子篩催化劑的制備

筆者用浸漬法將Pt負(fù)載在L、ZSM-22和SAPO-11分子篩上.具體步驟是:將分子篩與一定量的氯鉑酸(Pt)溶液混合，輕輕攪拌至均勻，室溫下靜置24 h，陰干.將制得的催化劑放入恒溫干燥箱中干燥.干燥后放入馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至500℃，焙燒3 h，冷卻至室溫.然后壓片，過(guò)篩得到催化劑.

1.3 分子篩催化劑性能評(píng)價(jià)和異構(gòu)化產(chǎn)物分析

催化劑的性能是通過(guò)催化劑在高壓微反裝置中催化異構(gòu)化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià).長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程的步驟為:量取一定量顆粒大小為0.3～0.45 mm的催化劑，裝入直徑為9 mm的固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)中，反應(yīng)器的兩端分別用石英砂和石英棉填充.裝置檢漏后，在常壓條件下，以高純H2為還原氣，在還原溫度400℃下對(duì)催化劑進(jìn)行加氫活化2 h，然后降溫至反應(yīng)所需溫度.調(diào)節(jié)背壓閥至設(shè)定值，用質(zhì)量流量控制器調(diào)控氫氣的進(jìn)樣量，使用雙柱塞微量泵來(lái)調(diào)控液體的進(jìn)樣量，待反應(yīng)穩(wěn)定后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行取樣.圖1是高壓微反裝置的示意圖.

圖1 高壓微反裝置Fig.1 high pressure micro-reactor

反應(yīng)產(chǎn)物在GC900A色譜分析儀上進(jìn)行分析.液相產(chǎn)物的分析條件為:色譜柱型號(hào)為SE30型毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm ×0.5 μm)，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，分流比為200∶1，以高純N2為載氣，進(jìn)樣器溫度為250℃，柱箱溫度為:初溫70℃(保持2 min)，終溫220℃(保持5 min)，升溫速率15℃/min.

1.4 催化劑的表征

制備合成催化劑的物相分析采用丹東傲龍Y-2000 Automated X-ray Diffractometer System X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，石墨單色器，Cuka輻射，工作電壓30 kV，工作電流電流20 mA，掃描范圍2θ(3 ～50°).

氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)在自制的NH3-TPD吸附裝置上進(jìn)行.以N2為載氣，NH3為吸附質(zhì)，對(duì)各分子篩催化劑的酸量以及分布進(jìn)行測(cè)定.取一定量催化劑樣品在N2(30 mL/min)氣氛中于350℃下處理30 min，當(dāng)溫度降至100℃且熱導(dǎo)池平衡后，脈沖進(jìn)NH3氣，吸附飽和后，用N2氣(40 mL/min)吹掃30 min，再以10℃/min的升溫速率從100℃升至600℃，同時(shí)記錄程序升溫脫附譜圖信號(hào).NH3-TPD圖譜中脫附峰的面積表示催化劑的酸量，脫附溫度表示催化劑的酸強(qiáng)度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2是不同分子篩制備催化劑的XRD譜圖.從圖 1 可以看到，在 A 中2θ=8.1°，9.4°，13.1°，15.6°以及 20.4°和 23.4°處出現(xiàn)與文獻(xiàn)［6］相同的SAPO-11的特征峰;在 B 中 2θ=8.1°，20.3°，24.6°以及25.7°出現(xiàn)了TON結(jié)構(gòu)分子篩的特征峰，這也與相關(guān)文獻(xiàn)［7］報(bào)道的關(guān)于ZSM-22的特征峰相吻合;而在 C 中 2θ=5.6°，19.4°，22.7°，25.6°，28.02°，29.3°，30.3°，33.8°處出現(xiàn)了 L 沸石分子篩的特征峰，這是典型的LTL型分子篩的結(jié)構(gòu)特征.這也就說(shuō)明，在將Pt負(fù)載到分子篩的過(guò)程中，并未改變分子篩的結(jié)構(gòu)，制備的催化劑仍然具有原分子篩的結(jié)構(gòu).

圖2 3種分子篩制備催化劑的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of catalysts prepared by different zeolites

圖3為不同分子篩制備催化劑的NH3-TPD譜圖.用高斯正態(tài)分布函數(shù)對(duì)催化劑的NH3-TPD譜圖進(jìn)行擬合，擬合后峰的數(shù)據(jù)，列于表1.

圖3 三種分子篩制備催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts prepared by different zeolites

表1 NH3-TPD譜圖經(jīng)高斯擬合后的結(jié)果Tab.1 The results of NH3-TPD profiles fitted by gauss function

從表1中可以看出，Pt/ZSM-22在小于200，222，285和435℃附近有NH3脫附峰，Pt/HL催化劑則在小于200、256和304℃附近有脫附峰，Pt/SAPO-11催化劑在小于200、245℃左右具有脫附峰，說(shuō)明3種催化劑中Pt/ZSM-22催化劑的酸強(qiáng)度最強(qiáng)，Pt/HL催化劑的酸強(qiáng)度不如Pt/ZSM-22，而Pt/SAPO-11催化劑酸強(qiáng)度最弱.從表1中3種催化劑的NH3-TPD譜圖中峰面積值可以看出，酸性中心總數(shù)量最多的是Pt/HL催化劑，其次是Pt/ZSM-22催化劑，而Pt/SAPO-11催化劑的酸性中心數(shù)目最少;但是就強(qiáng)度較弱的酸中心(筆者是指NH3-TPD峰溫在220～285℃之間的酸中心)數(shù)量而言，Pt/SAPO-11最多，Pt/HL次之，Pt/ZSM-22最少.

圖4反映出了在Pt/分子篩催化劑上n-C12的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性與溫度的關(guān)系.在圖4(a)可以看出，臨氫狀態(tài)下，n-C12在Pt/分子篩催化劑上主要進(jìn)行加氫異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng).在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的上升，n-C12的轉(zhuǎn)化率提高.在一定的溫度范圍內(nèi)，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性也逐漸提高，異構(gòu)化產(chǎn)物收率達(dá)到最大值后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，而加氫裂化反應(yīng)明顯，裂化產(chǎn)物收率提高，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性降低.3種催化劑中催化活性最好的是Pt/HL催化劑，它在較低的溫度下就能催化異構(gòu)化反應(yīng)，其次是Pt/ZSM-22催化劑，二者反應(yīng)活性都比較高，但異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性相對(duì)較低;而Pt/SAPO-11催化劑的催化活性較低，需要在較高的溫度下啟動(dòng)反應(yīng)，但異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性相對(duì)較高.這是因?yàn)镻t/HL和Pt/ZSM-22總酸量較高，在較低的溫度下能夠吸附并活化更多的反應(yīng)物分子，使催化反應(yīng)能夠在較低的溫度下;而Pt/SAPO-11催化劑總酸量最少，只有在較高的溫度下才能發(fā)生催化反應(yīng).

圖4 不同分子篩催化劑對(duì)正十二烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)的催化性能Fig.4 Hydroisomerization of n-dodecane over different zeolite catalysts

從圖4(b)中能夠發(fā)現(xiàn)，雖然Pt/SAPO-11催化劑的活性比較低，但是其異構(gòu)化選擇性是最高的，轉(zhuǎn)化率在85%左右時(shí)選擇性高達(dá)95%;雖然選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增加降低，但在轉(zhuǎn)化率95%時(shí)選擇性依然在85%左右;而Pt/HL和Pt/ZSM-22催化劑雖然活性很高，但是其異構(gòu)化選擇性比較低，最高不超過(guò)60%.這是因?yàn)镻t/HL和Pt/ZSM-22有較高強(qiáng)度的酸性中心，強(qiáng)酸有利于異構(gòu)產(chǎn)物發(fā)生二次裂解反應(yīng)，降低正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性.為了進(jìn)一步探討催化劑的酸性質(zhì)和正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性的聯(lián)系，以220～285℃區(qū)間NH3-TPD峰面積為橫坐標(biāo)，3種催化劑上320℃反應(yīng)時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性為縱坐標(biāo)作圖如圖5.強(qiáng)度較弱的酸中心數(shù)量Pt/ZSM-22最少，Pt/HL次之，Pt/SAPO-11最多;三種催化劑上320℃反應(yīng)時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性對(duì)強(qiáng)度較弱的酸中心數(shù)量有較強(qiáng)的依從性，說(shuō)明強(qiáng)度較弱的酸中心上有利于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)化，強(qiáng)度較弱的酸中心數(shù)量對(duì)臨氫異構(gòu)化的選擇性影響較大.當(dāng)弱酸中心的數(shù)量多，并且所占的比例大時(shí)，才會(huì)有較高的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性.

圖5 220～285℃間NH3-TPD峰面積對(duì)正十二烷臨氫異構(gòu)選擇性的影響Fig.5 The relation of i-C12H26selectivity and NH3-TPD area in between 220℃and 285℃

3 結(jié)論

綜上所述，異構(gòu)化催化劑的總酸量對(duì)催化劑的活性的影響比較大，催化劑的總酸量比較大時(shí)，催化劑的催化活性比較高，但異構(gòu)化選擇性并不一定高，只有強(qiáng)度較弱的酸性中心(NH3-TPD峰溫在220～285℃區(qū)域內(nèi))的數(shù)量比較多，并且沒(méi)有更強(qiáng)的酸性位，異構(gòu)化選擇性才比較高.

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