周 京，馮芝勇，張金玲，b，王社斌，b

(太原理工大學(xué)a．材料科學(xué)與工程學(xué)院;b．新材料界面與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024)

鎂合金由于有優(yōu)異的物理性能(包括重量輕，高比強(qiáng)度，高導(dǎo)熱性和良好的電磁屏蔽等特性)，在航空航天、汽車工業(yè)、電子信息等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用［1-3］。AZ91鎂合金是目前應(yīng)用最廣泛的鎂合金之一。但與標(biāo)準(zhǔn)氫電位相比，因Mg處于-2.37 V的低電位，使鎂基合金的耐腐蝕性能變差，從而限制了鎂及鎂合金的應(yīng)用范圍［4-8］。因此，研究鎂合金在活躍介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理、提高其在不同服役環(huán)境下耐蝕性能是擴(kuò)大鎂合金應(yīng)用范圍、開發(fā)耐蝕鎂合金材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

稀土元素因其特殊的核外電子排布，在冶金、材料領(lǐng)域具有獨(dú)特的作用。Wang［9］和 Zhang［10］等人分別研究了少量Ce、Y稀土對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響，研究結(jié)果指出，少量添加稀土元素能夠顯著提高鎂合金的耐蝕性。王娜等［11］人利用靜態(tài)失重法研究了Nd對(duì)AZ91鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中腐蝕性能的影響，結(jié)果表明：稀土Nd的加入細(xì)化了合金組織，使半連續(xù)網(wǎng)狀β相變?yōu)榧?xì)小長(zhǎng)條狀，同時(shí)形成了Al3Nd新相，從而提高合金的耐蝕性能。本課題組［12－14］研究稀土La對(duì)AZ91鎂合金鑄態(tài)組織的影響及其細(xì)化機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上研究時(shí)效處理和La含量對(duì)AZ91合金組織和力學(xué)性能的影響。但關(guān)于稀土La含量對(duì)AZ91合金在NaCl溶液中的腐蝕行為及作用機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。

筆者主要從腐蝕電位、腐蝕速率、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物等方面，研究了La含量對(duì)AZ91鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中腐蝕性能的作用，從腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)、顯微組織的變化等角度分析探討微量La元素對(duì)提高鎂合金材料耐蝕性能的作用機(jī)理，為提高鎂合金的耐蝕性能和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 熔煉工藝

本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)用AZ91合金和純La(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)為原料，在10－2Pa的 Ar氣氛、25 kg真空電阻熔煉爐中用5 kg不銹鋼坩堝熔化、精煉鎂合金熔體。La(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ～1%)以化學(xué)純的形式從加料倉(cāng)加入，在973 K下，經(jīng)15～20 min精煉后，澆注到預(yù)置的金屬模型中。制備出不同La含量的5組?30 mm×260 mm的鎂合金試棒，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))［12］ %

1.2 腐蝕試驗(yàn)

1.2.1 靜態(tài)失重

從試棒中用線切割截取10 mm×10 mm×10 mm的立方體作為靜態(tài)失重試樣，經(jīng)金相砂紙逐級(jí)研磨、拋光后，用丙酮、酒精清潔表面，只留一個(gè)面作為腐蝕面，其余面用牙托粉包裹，并用JA5003型電子天平稱取腐蝕前各試樣的初始質(zhì)量m0。在(25±1)℃的環(huán)境中把試樣逐個(gè)放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液的腐蝕介質(zhì)中，分別浸泡 8，16，24，48，72，120，168 h后取出。為清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，把試樣再浸入到15%鉻酸溶液中浸泡10 min取出，用水沖洗并用吹風(fēng)機(jī)吹干后，再用JA5003型電子天平稱取靜態(tài)腐蝕后各試樣的重量m1，每組試驗(yàn)平行3個(gè)試樣，用其平均值計(jì)算其靜態(tài)腐蝕速率，腐蝕速率計(jì)算式為：

式中：A為試樣工作面的面積，cm2;t為腐蝕時(shí)間，d。結(jié)果為兩塊平行試樣的平均值。

1.2.2 極化曲線

用PS-168型動(dòng)電位極化儀測(cè)定試樣的腐蝕極化曲線。實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為AZ91+La，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1)℃，掃描幅值為±2 000 mV，掃描速度4 mV/s。電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。

1.3 測(cè)試方法

用帶有EDS的JSU-6700F型SEM觀察、分析合金的組織形貌和微區(qū)物相成分。為收集更多的鎂合金腐蝕產(chǎn)物，選取腐蝕時(shí)間為168 h的試樣作為采集對(duì)象，用過(guò)濾法收集，再用蒸餾水進(jìn)行清洗以去除其中的NaCl，得到腐蝕產(chǎn)物，并對(duì)其進(jìn)行低溫烘干后用RAX-10型XRD確定腐蝕產(chǎn)物的組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 失重法

觀察不同失重時(shí)間合金外觀的變化可發(fā)現(xiàn)，在剛開始腐蝕的幾個(gè)小時(shí)，No．1合金表面已開始大量冒泡，反應(yīng)劇烈;而No．2—No．5合金表面反應(yīng)較為溫和，只有少量氣泡冒出;尤其是No．3合金表面只有少量氣泡附著。這是由于陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，因此可以由氫氣的生成速率來(lái)預(yù)測(cè)合金的腐蝕速率。圖1為失重法測(cè)得的不同La含量的AZ91鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率曲線圖。從圖中可看出，各合金腐蝕速率都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈先下降后趨于穩(wěn)定。其中，未添加La元素的No．1合金腐蝕速度明顯大于含La的No．2—No．5合金，說(shuō)明加入稀土元素 La后，可以有效地提高合金的耐蝕性能。其中No．3合金(含0.16%La)的腐蝕速率最低，說(shuō)明其具有最佳的耐蝕性能;No．1合金趨于穩(wěn)定的腐蝕速率約為8 mg/(cm2·d)，而No．3合金趨于穩(wěn)定的腐蝕速率僅為2 mg/(cm2·d)，較No．1合金提高了75%。

圖1 AZ91+La合金的腐蝕速率

對(duì)24 h失重腐蝕后的試樣進(jìn)行SEM掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2所示。未加La的No．1合金腐蝕最為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)很大的腐蝕深坑;而加La的No．2—No．5合金腐蝕情況相對(duì)比較好，合金的腐蝕基本上為均勻的全面腐蝕，也沒有出現(xiàn)很深的腐蝕坑。其中，No．3合金的腐蝕表面最為平整，只有極小極淺的腐蝕坑出現(xiàn)，且腐蝕24 h后其表面大部分未被腐蝕，具有金屬光澤，說(shuō)明No．3合金的腐蝕性能最佳。SEM電鏡掃描結(jié)果與靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

鎂合金的腐蝕反應(yīng)一般認(rèn)為與純鎂的腐蝕反應(yīng)類似，主要會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)［16］：

由以上反應(yīng)式可知，陽(yáng)極α-Mg不斷溶解，陰極產(chǎn)生氫氣，并伴隨腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2的不斷形成。

圖2 AZ91+La合金失重腐蝕24 h后試樣表面狀態(tài)(×100)

圖3為No．3合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡168 h后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。從圖3可知，腐蝕產(chǎn)物主要是Mg(OH)2、Mg6Al2(OH)18·5H2O和少量的Mg17Al12。Mg17Al12出現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物中，應(yīng)該是由于基體α相被腐蝕以后，β相無(wú)所依托掉入溶液中;但沒有檢測(cè)到Al11La3相，可能是因?yàn)锳l11La3相比較少的緣故，也可能是由于Al11La3相是高的強(qiáng)化相，在腐蝕過(guò)程中較穩(wěn)定，能夠起到阻礙腐蝕的作用。

圖3 No．3合金在3．5%NaCl中浸泡168 h后產(chǎn)物XRD圖

2.2 極化曲線法

圖4為不同La含量的AZ91合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。從圖中可以看出，No．1—No．5合金的極化曲線的形狀基本相似，并且合金極化曲線均遵從Tafel規(guī)律。

圖4 不同La含量的AZ91合金的極化曲線

對(duì)圖4中的極化曲線進(jìn)行Tafel擬合，其結(jié)果如表2所示。分析表2可知，稀土元素La的加入可以提高合金的平衡電位和腐蝕電位，降低合金的腐蝕電流，其中No．3合金的腐蝕電位最高、腐蝕電流最低。由于合金的腐蝕速率和腐蝕電流密度成正比［15］，因此可知，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，No．3合金的耐蝕性能最好，這與靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致，證明了加入微量稀土La是提高AZ91合金耐蝕性能的有效手段之一。但La3+/La的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Mg2+/Mg高，卻能提高鎂合金基體的平衡電位與腐蝕電位，與La加入鎂熔體后形成的化合物、微觀組織有著必然的聯(lián)系。

表2 AZ91+La合金的極化曲線擬合結(jié)果

2.3 顯微組織

圖5為AZ91+La鎂合金的SEM像及No．3的EDS能譜圖。從中可知，No．1合金由α-Mg基體以及連續(xù)的、呈網(wǎng)狀分布的β-Mg17Al12相組成。當(dāng)添加不同含量的La后，β相由原先連續(xù)的網(wǎng)狀分布變?yōu)閿嗬m(xù)狀;β相間距變小，晶粒明顯細(xì)化;并且有新的Al11La3顆粒狀及針狀相沿晶界析出。結(jié)合EDS能譜分析，可以確定此析出相為Al-La化合物。

本實(shí)驗(yàn)中，稀土元素La的加入細(xì)化了合金的晶粒，減小了β相的間距，基體α相的腐蝕因β相的阻礙作用加強(qiáng)而被抑制，降低合金的腐蝕速率，從而提高合金的腐蝕性能。其中No．3合金的晶粒最小，并且β相間距最小，而此時(shí)合金的腐蝕性能最好，因此可見晶粒越細(xì)，β相間距越小，合金的耐蝕性能越好。

3 分析及討論

3.1 熱力學(xué)分析

AZ91鎂合金中幾乎有90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎂，可近似地當(dāng)成金屬鎂，故AZ91鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)的總反應(yīng)式及各項(xiàng)查表可得，

圖5 AZ91+w(La)合金的顯微組織以及A點(diǎn)的EDS能譜圖

其反應(yīng)條件是：壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度298 K。

通過(guò)計(jì)算

根據(jù)熱力學(xué)原理，金屬的腐蝕可以用ΔG(吉布斯自由能)來(lái)判斷腐蝕反應(yīng)發(fā)生的方向和限度，由于ΔG＜0，可知該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

表3列出了AZ91+La合金中各成分在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～6%的NaCl溶液中的平衡電極電位［16］。由于存在電位差，鎂合金的腐蝕為電偶腐蝕。

表3 AZ91鎂合金中主要成分在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～6%的NaCl溶液中實(shí)際腐蝕電位［16］

從表3中的數(shù)據(jù)可知，鎂的電極電位最負(fù)，在電偶腐蝕中充當(dāng)陽(yáng)極，而β相的電極電位高于α相，因此α相更容易受到侵蝕，故腐蝕是從α相開始的。從熱力學(xué)角度看，由于兩相的腐蝕電位不一致，在腐蝕的過(guò)程中，α相會(huì)受到來(lái)自β相的極化作用，在電偶作用的驅(qū)動(dòng)下，α相的腐蝕會(huì)比其單獨(dú)發(fā)生腐蝕時(shí)速率快得多，這也是腐蝕形貌圖上出現(xiàn)腐蝕坑的原因。表中Al的電極電位最高，所以Al元素的偏析也會(huì)影響合金的耐蝕性能。

3.2 腐蝕機(jī)理分析

La提高AZ91合金耐腐蝕性能的原因如下。

1)α-Mg晶粒的細(xì)化。本課題組［12］測(cè)定了不同La含量合金的平均晶粒尺寸，分別為108，55，40，50，57μm?？芍?，當(dāng)La含量在一定范圍內(nèi)，隨La含量的增加，晶粒細(xì)化，其最佳細(xì)化效果為w(La)=0.16%這一水平。而失重實(shí)驗(yàn)中，No．1合金(不加La)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的腐蝕速率最大為8 mg/(cm2·d)，No．3合金達(dá)到穩(wěn)定的腐蝕速率最小為2 mg/(cm2·d)，這與晶粒尺寸正好對(duì)應(yīng)，即晶粒越細(xì)，腐蝕速率越小，耐蝕性能越好。

2)β相。由圖5可知，β相由原來(lái)的粗大骨骼狀變?yōu)榧?xì)小的斷續(xù)狀，這與王娜［11］等人的研究結(jié)果相似，即改變了β相的形貌可以提高合金的耐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Guangliang Song等［17］人的研究結(jié)果一致，即AZ91鎂合金中的β相對(duì)合金的腐蝕起著雙重作用：它既可以作為腐蝕陰極加速合金的腐蝕，又可以作為腐蝕屏障提高合金的耐蝕性，這取決于β相的相對(duì)含量及其相間距。在腐蝕初期，由于β相的含量相對(duì)較少，故β相主要作為微電偶腐蝕的陰極加速鎂合金的腐蝕;當(dāng)β相的含量相對(duì)較高且間距很小時(shí)，β相主要作為腐蝕屏障阻礙腐蝕的進(jìn)行。

3)Al11La3強(qiáng)化相。AZ91鎂合金的腐蝕一般先發(fā)生在α-Mg晶粒內(nèi)部，而晶界處較耐腐蝕。這是由于Al元素在α-Mg晶粒內(nèi)部的偏析所導(dǎo)致：Al含量越高的區(qū)域其耐蝕性越好，Al元素的濃度差越大，α-Mg晶粒的耐蝕性越差［18］。在AZ91鎂合金中加入La元素，除了固溶在α-Mg中的一部分，其余的則生成了Al11La3化合物。未添加La元素時(shí)，由于鎂合金中Al元素的分布是自α-Mg晶粒內(nèi)部向晶界處逐漸升高，晶界處Al元素的含量最高［19］;當(dāng)添加La元素以后，由于新的Al11La3相的形成消耗了Al元素，使Al元素在α-Mg晶粒內(nèi)部和晶界處分布更加均勻。由此可見，添加La元素后，可以有效地改善合金晶界處Al元素的偏析，從而提高合金中α-Mg的耐蝕性。

4)電極電位的影響。由電化學(xué)極化曲線擬合的結(jié)果可知，不同La含量合金的電位分別是：-1.400，-1.371，-1.328，-1.342，-1.352 V。表明加入稀土La后，基體的腐蝕電位向正方向移動(dòng)，即La提高了合金的電位，大大降低了腐蝕電流，有利于提高合金的耐蝕性能。

4 結(jié)論

1)La的加入可以降低AZ91鎂合金的腐蝕速率。當(dāng)La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%時(shí)，AZ91鎂合金的腐蝕速率從原先的8 mg/(cm2·d)降低到2 mg/(cm2·d)。

2)La的加入可以提高AZ91鎂合金的腐蝕電位，降低合金的腐蝕電流。當(dāng) La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%時(shí)，腐蝕電位由-1.400 V提高至-1.328 V，腐蝕電流由0.527 mA降低到0.014 mA。

3)La提高AZ91鎂合金耐蝕性的機(jī)理是：La的加入細(xì)化了合金的晶粒，使β相作為腐蝕屏障阻礙了合金的腐蝕;改善了Al元素的偏析并且提高了合金的電極電位，從而提高了AZ91鎂合金的耐蝕性能。

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