饒思賢，呂運(yùn)容，艾志斌，潘紫微，岑豫皖，陳學(xué)東

（1安徽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2合肥通用機(jī)械研究院，合肥 230031）

近年來原油價(jià)格居高不下，原油成本已占煉油企業(yè)加工總成本的90%以上。為降低原油成本，煉油廠不得不從原油市場(chǎng)上購(gòu)買價(jià)格相對(duì)便宜的高酸原油。雖然近兩年國(guó)際高酸原油加工能力大幅上升導(dǎo)致加工高酸原油贏利空間收窄，但相對(duì)于一般原油仍具有較好的效益預(yù)期。中石化上海高橋石化、廣東茂名石化、廣州石化等國(guó)內(nèi)企業(yè)已對(duì)加工高酸原油進(jìn)行適應(yīng)性改造并在加工高酸原油中取得了較高的經(jīng)濟(jì)效益，但加工高酸原油時(shí)會(huì)在某些位置發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕（Naphthenic Acid Corrosion，NAC）。

環(huán)烷酸腐蝕常發(fā)生在原油蒸餾裝置，包括初餾塔、常壓塔、減壓塔、加熱爐、轉(zhuǎn)油線等。溫度高于220℃的部位以及二次加工裝置進(jìn)料段，一般以減壓裝置高溫部位表現(xiàn)最為嚴(yán)重。中石化幾家大型企業(yè)雖然參照美國(guó)API581標(biāo)準(zhǔn)或中石化選材導(dǎo)則對(duì)常減壓裝置的部分材料進(jìn)行了升級(jí)改造，但實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)和中石化選材導(dǎo)則還存在著較多不合理的地方。API581規(guī)定304／321不銹鋼在酸值2～4mg KOH／g、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%、溫度370℃以上時(shí)腐蝕速率僅0.12mm／a，但實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)321不銹鋼的腐蝕速率可達(dá)0.5mm／a；減壓塔裝置某些特殊部位即使采用316L、317L這些高級(jí)別材料，腐蝕問題仍然非常嚴(yán)重。因此高溫環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理、影響因素及其抑制方法已成為企業(yè)裝置改造中非常關(guān)注的問題，對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕的研究可為材料合理選擇、生產(chǎn)參數(shù)優(yōu)化、在線裝置的環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測(cè)及工藝防腐策略提供必要的理論和技術(shù)支持，具有重要的研究意義。

已有的研究表明影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素有溫度、酸值、環(huán)烷酸種類、硫化物種類及含量、流速及湍流狀態(tài)、流體物理狀態(tài)、材質(zhì)［1－3］。

環(huán)烷酸腐蝕的溫度區(qū)間為220～400℃，溫度低于200℃時(shí)基本不發(fā)生腐蝕，高于400℃環(huán)烷酸分解。環(huán)烷酸腐蝕為吸熱過程，具有較高的活化能壘［4］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)烷酸腐蝕存在兩個(gè)腐蝕峰溫度［1］，分別為270～280℃和350～400℃。

酸值是衡量環(huán)烷酸腐蝕的重要因素，通常認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕存在臨界酸值，酸值大于0.5mg KOH／g或者餾分油酸值大于1.5mg KOH／g時(shí)即可發(fā)生明顯的環(huán)烷酸腐蝕［5］。很多研究人員力圖將環(huán)烷酸腐蝕速率與總酸值（Total Acid Number，TAN）、環(huán)烷酸含量（Naphthenic Acid Titration，NAT）建立聯(lián)系，但結(jié)果表明很難在兩者之間建立直接的關(guān)聯(lián)。

環(huán)烷酸的腐蝕性受環(huán)烷酸自身性質(zhì)的影響。即使酸值相同，如果環(huán)烷酸分子的含碳數(shù)（或分子量）不同，腐蝕性也明顯不同。Omar的研究發(fā)現(xiàn)［6］羧酸的腐蝕性主要受羧酸鐵在油中的溶解性控制，如果所形成的鐵鹽在油中的溶解性較好，則這種羧酸具有較強(qiáng)的腐蝕性。

原油中含有的活性硫化物在溫度高于260℃時(shí)會(huì)分解出H2S，高溫下硫化物可直接與鐵結(jié)合成硫化亞鐵。Craig的研究表明260℃時(shí)H2S對(duì)環(huán)烷酸腐蝕存在明顯的抑制作用［7］，但這種抑制作用可能存在硫化物臨界值，硫化物含量低于臨界值時(shí)環(huán)烷酸可破壞硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵和H2S，使腐蝕加?。桓哂谂R界值則硫化物可在金屬表面生成穩(wěn)定的硫化亞鐵保護(hù)膜，減緩環(huán)烷酸的腐蝕作用。Omar的鐵粉實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2S含量超過一定值時(shí)，才能形成FeS保護(hù)膜［8］。雖然高硫含量能夠抑制環(huán)烷酸腐蝕，但是過高的活性硫含量將加劇高溫硫腐蝕［3］。

流速和湍流狀態(tài)也是影響環(huán)烷酸腐蝕的因素。在高溫、高流速的情況下，即使酸值低于目前認(rèn)同的臨界值時(shí)碳鋼仍具有較高的腐蝕速率［9，10］?，F(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)證實(shí)凡是有阻礙流體流動(dòng)從而引起流速、流態(tài)發(fā)生變化的地方環(huán)烷酸腐蝕較為嚴(yán)重；Zetlmeisl M的研究也表明在湍流部位腐蝕最為嚴(yán)重，如三通、彎頭和泵等［11］；在高流速環(huán)境沖刷腐蝕與高溫環(huán)烷酸腐蝕之間會(huì)存在交互作用從而顯著加劇金屬的腐蝕［12］。

流體物理狀態(tài)對(duì)環(huán)烷酸腐蝕也有顯著影響。爐管和轉(zhuǎn)油線由于同時(shí)受高流速和兩相流的綜合作用，流體物理狀態(tài)對(duì)它們的環(huán)烷酸腐蝕影響非常強(qiáng)烈。Gutzeit的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，蒸汽在金屬表面凝結(jié)成液體的露點(diǎn)溫度環(huán)烷酸腐蝕最為嚴(yán)重［13］。Scattergood等也報(bào)道在氣液兩相界面處，蒸汽在金屬表面冷凝成液膜時(shí)觀察到的腐蝕最為嚴(yán)重［14］。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面來看［15，16］，環(huán)烷酸腐蝕的活化能在沸點(diǎn)以后僅為沸點(diǎn)前的幾分之一，這可以解釋為何在現(xiàn)場(chǎng)上，環(huán)烷酸腐蝕在達(dá)到沸點(diǎn)前并不嚴(yán)重，而達(dá)到沸點(diǎn)以后腐蝕顯著加重的現(xiàn)象。

本工作使用合肥通用機(jī)械研究院建立的高溫高流速環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置對(duì)20G低碳鋼的高溫環(huán)烷酸腐蝕進(jìn)行研究，主要考察介質(zhì)溫度和沖刷角度對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料選用20G低碳鋼，材料成分見表1。試樣材料取自制造實(shí)際容器的板材余料并加工成外徑18mm，內(nèi)徑3mm圓環(huán)狀（見圖1），厚度3mm，試樣表面經(jīng)打磨至800＃后拋光，除油，去離子水清洗后吹干稱重。實(shí)驗(yàn)使用介質(zhì)為高溫合成導(dǎo)熱油（高純度二芐甲基甲苯）與精致環(huán)烷酸配制而成，酸值4.62mg KOH／g。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后及時(shí)測(cè)定介質(zhì)酸值，試樣取出后用無水乙醇清洗及丙酮除油，然后超聲清洗除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物，再次清洗后干燥24h后稱重。根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后試樣質(zhì)量變化來計(jì)算平均腐蝕速率，使用Hirox－7700視頻顯微鏡和Zeiss Supra掃描電鏡觀察試樣表面形貌。

表1 試樣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of test specimens（mass fraction／%）

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1 環(huán)烷酸腐蝕試樣形貌圖Fig.1 Sketch of specimen of NAC

考慮到低于220℃時(shí)環(huán)烷酸基本不腐蝕和高于400℃時(shí)環(huán)烷酸發(fā)生分解，實(shí)驗(yàn)中主要考察的溫度區(qū)間為240～360℃，選取的溫度點(diǎn)為240，280，320，360℃4個(gè)溫度點(diǎn)。為考察湍流狀態(tài)對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響采用了不同的沖刷角（油料流動(dòng)方向與試樣工作面之間夾角定義為沖刷角［5］），實(shí)驗(yàn)中選取沖刷角為0°和90°，兩種沖刷角度下試樣安裝示意圖如圖2所示。

圖2 兩種沖刷角下的試樣安裝圖Fig.2 Installation diagram of specimen in two flushing angles

實(shí)驗(yàn)主要使用通用機(jī)械研究院建立的高溫高流速環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置。管流實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示，該套裝置可實(shí)現(xiàn)流體的高溫高流速環(huán)境，能夠模擬0～400℃及0～30m／s流速的環(huán)烷酸腐蝕［6］，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中采用管流速率為19.7m／s。

圖3 環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置簡(jiǎn)圖Fig.3 Sketch of NAC simulation device

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沖刷角和溫度對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響

對(duì)環(huán)烷酸腐蝕而言，流速和湍流狀態(tài)是影響腐蝕速率的重要因素，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)中在流速較高和湍流較強(qiáng)的區(qū)域會(huì)發(fā)現(xiàn)較嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕。對(duì)20G低碳鋼在流速19.7m／s，0°和90°兩種沖刷角的不同溫度下的環(huán)烷酸腐蝕研究表明在240℃時(shí)兩種沖刷角下的腐蝕速率差別不大，0°沖刷角平行試樣的平均腐蝕速率為2.34mm／a，90°沖刷角垂直試樣的腐蝕速率為2.53mm／a，兩種沖刷角下的環(huán)烷酸腐蝕速率相差在10%以內(nèi)；在280℃時(shí)兩種沖刷角的腐蝕速率同時(shí)增加，平行試樣的平均腐蝕速率為3.95mm／a，垂直試樣的腐蝕速率為3.94mm／a，兩種情況下的腐蝕速率基本相同；在溫度上升到320℃時(shí)腐蝕速率劇增到平行試樣6.9mm／a，垂直試樣6.0mm／a，兩種試樣的腐蝕速率差距為15%左右；在360℃時(shí)腐蝕速率較320℃時(shí)降低，平行試樣為5.81mm／a，垂直試樣為5.03mm／a，兩種角度下的腐蝕速率差距也在15%左右?？梢哉J(rèn)為在19.7m／s流速下不同沖刷角對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響是存在的。沖刷角對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速率的影響與流速有關(guān)，更高流速下沖刷角對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速率的影響有待進(jìn)一步研究。

溫度也是影響環(huán)烷酸腐蝕速率的重要因素，20G低碳鋼在320℃下的腐蝕速率為240℃下的腐蝕速率2.5～3倍，但是在360℃時(shí)其腐蝕速率比320℃時(shí)腐蝕速率有明顯降低。已有的研究結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明在環(huán)烷酸腐蝕且無活性硫化物存在時(shí)環(huán)烷酸腐蝕應(yīng)在280～320℃內(nèi)存在一個(gè)腐蝕峰值［2］，因此這個(gè)結(jié)果與實(shí)際經(jīng)驗(yàn)是吻合的。

將實(shí)驗(yàn)中得到的環(huán)烷酸腐蝕數(shù)據(jù)與API中碳鋼的腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)在240℃和360℃下實(shí)驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)與API的腐蝕數(shù)據(jù)差別較小，其他溫度下都比API的數(shù)據(jù)高40%～50%。因API數(shù)據(jù)為針對(duì)低碳鋼環(huán)烷酸腐蝕的估計(jì)值，因此實(shí)驗(yàn)取得的數(shù)據(jù)與API數(shù)據(jù)存在一定偏差是合理的。值得注意的是API中的腐蝕速率在230～400℃中是持續(xù)增加的，在320℃不存在腐蝕峰值。這個(gè)可能與API數(shù)據(jù)中存在一定的活性硫化物及數(shù)據(jù)取得的環(huán)境有關(guān)，腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)比見圖4。

2.2 環(huán)烷酸的微觀腐蝕機(jī)理

為了考察環(huán)烷酸的微觀腐蝕機(jī)理，對(duì)20G試樣進(jìn)行了金相觀察，金相圖如圖5所示，可以看出20G低碳鋼的主要組織成分為鐵素體和珠光體（黑色），鐵素體晶粒尺寸為25～30μm，晶粒度為8.5～9級(jí)。但金相結(jié)果表明該材料中珠光體分布較不均勻（圖5（b））。

圖4 20G低碳鋼在不同溫度與沖刷角下的環(huán)烷酸腐蝕速率Fig.4 NAC data of 20Gsteel at various temperatures and flushing angles

對(duì)環(huán)烷酸腐蝕試樣表面形貌進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，20G發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時(shí)在腐蝕輕微的金屬表面可以分辨出清晰的晶粒（見圖6（a））。但是珠光體基本已經(jīng)被腐蝕掉，在片狀珠光體密集的地方留下明顯的腐蝕斑痕（見圖6（b））；圖6（c）中的形貌則顯示在點(diǎn)狀或塊狀珠光體部位形成了密布的微小蝕坑。在低溫低腐蝕速率的情況下能觀察到顯著的珠光體腐蝕，但鐵素體的晶粒大部分保持完整，只在局部湍流較顯著的地方才可觀察到顯著的鐵素體腐蝕。

由于珠光體成分為Fe3C，而Fe3C可溶于酸。在鹽酸水溶液中Fe3C進(jìn)行式（1）的反應(yīng)。

但環(huán)烷酸腐蝕時(shí)油料中水含量極低，因此水參與環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)可能性較小，且在實(shí)驗(yàn)中活性硫化物并不存在，因此Fe3C將主要進(jìn)行式（2）中的反應(yīng)。

當(dāng)溫度升到280℃時(shí)，腐蝕進(jìn)一步加劇，但是在湍流狀態(tài)較低的位置仍能較好地觀察到比較完整的晶粒（見圖7）。

圖7 20G鋼在280℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌Fig.7 NAC morphology of 20Gsteel at 280℃

溫度升到320℃時(shí)腐蝕輕微的位置鐵素體晶界的形貌已較難觀察到，而珠光體被腐蝕后留下的微小腐蝕溝槽較為顯著（見圖8（a））。在湍流較強(qiáng)的區(qū)域可以看到最表層的鐵素體晶粒大部分已經(jīng)被腐蝕掉，只在表面留下不連續(xù)的鐵素體，此時(shí)由于表層鐵素體晶粒尚未腐蝕完，表層下的金屬未顯嚴(yán)重腐蝕（見圖8（b））。

圖8 20G鋼在320℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌 （a）湍流弱區(qū)；（b）湍流強(qiáng)區(qū)Fig.8 NAC morphology of 20Gsteel at 320℃ （a）low turbulence；（b）high turbulence

溫度升到360℃時(shí)腐蝕速率較320℃時(shí)低，在腐蝕速率較低區(qū)域能觀察到較為連續(xù)的鐵素體，但大部分鐵素體晶粒已經(jīng)發(fā)生腐蝕（見圖9（a））。強(qiáng)湍流區(qū)域的鐵素體晶粒在局部能保持連續(xù)，但大部分晶粒已經(jīng)發(fā)生腐蝕，形成破碎的晶粒形貌（見圖9（b））。值得注意的是在360℃時(shí)20G金屬表面的形貌顯著發(fā)黑變暗，對(duì)金屬表面進(jìn)行的碳含量分析表明表面含碳量異常偏高，這個(gè)可能與環(huán)烷酸在高溫下部分發(fā)生分解有關(guān)。

圖9 20G鋼在360℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌 （a）湍流弱區(qū)；（b）湍流強(qiáng)區(qū)Fig.9 NAC morphology of 20Gsteel at 360℃ （a）low turbulence；（b）high turbulence

對(duì)20G鋼的環(huán)烷酸腐蝕形貌分析結(jié)果證明在19.7m／s流速下的環(huán)烷酸腐蝕時(shí)20G鋼組織中的珠光體優(yōu)先發(fā)生腐蝕。使用HIROX－7700視頻顯微鏡可以掃描得到試樣表面的3D形貌圖（如圖10所示），可以看出20G在發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時(shí)珠光體優(yōu)先發(fā)生溶解并在試樣表面形成大量溝槽，但形成的腐蝕溝槽深度較小，腐蝕并沒有沿腐蝕溝槽向縱深快速擴(kuò)展，而是在表層珠光體發(fā)生腐蝕后再由晶界向晶內(nèi)腐蝕鐵素體，在金屬表層鐵素體腐蝕完前下一層鐵素體不會(huì)發(fā)生顯著的腐蝕，從而使得環(huán)烷酸腐蝕基本呈均勻腐蝕的形貌。

圖10 20G鋼在280℃下腐蝕的表面3D形貌Fig.10 3Dview of 20Gsteel at 280℃

3 結(jié)論

（1）腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明沖刷角對(duì)20G低碳鋼的環(huán)烷酸腐蝕行為存在一定影響，同時(shí)沖刷角對(duì)環(huán)烷酸腐蝕速率的影響與腐蝕溫度及流速有關(guān)。

（2）溫度是環(huán)烷酸腐蝕極為重要的影響因素，20G低碳鋼的環(huán)烷酸腐蝕在280～320℃溫度區(qū)間存在腐蝕峰值，超過320℃腐蝕速率隨溫度呈下降趨勢(shì)。

（3）20G低碳鋼發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時(shí)珠光體優(yōu)先溶解，在金屬表面形成大量腐蝕溝槽；在珠光體腐蝕完后由鐵素體晶界向晶內(nèi)逐漸發(fā)生溶解；在表層鐵素體腐蝕結(jié)束前下一層鐵素體不會(huì)發(fā)生顯著溶解。

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