李盈宇，梁 棟，沈 浩

(中山大學(xué)工學(xué)院//廣東省消防科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，廣東廣州 510006)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人民法律意識的逐漸提高，火災(zāi)物證鑒定已經(jīng)成為火災(zāi)調(diào)查工作中一個非常重要的程序，受到越來越廣泛的重視?；馂?zāi)事故調(diào)查逐漸由“眼看，手摸，鼻子聞”的階段提升到一個科學(xué)鑒定的領(lǐng)域。 《火災(zāi)事故調(diào)查規(guī)定》第21條對火災(zāi)物證鑒定進行了規(guī)定“火災(zāi)現(xiàn)場提取的痕跡物證如果需要技術(shù)鑒定的，應(yīng)當(dāng)送交公安消防機構(gòu)鑒定部門或者其委托的專業(yè)技術(shù)部門進行鑒定”［1］。

對火場物證的化學(xué)分析主要是檢測火場殘留的碎片中是否存在易燃易爆物質(zhì)。據(jù)調(diào)查，采用易燃液體助燃劑進行放火的較多，幾乎占放火案的80%以上，而使用汽油放火的案件占總的縱火案件的95% 以上［2］。要準確地查明縱火案件的原因，對常用的助燃劑的本身性質(zhì)分析是十分重要的。美國檢驗與材料協(xié)會 (American society for testing and materials)ASTM對火場中的易燃液體的檢測方法與標準進行了規(guī)定［3－9］。Vell［10］使用毛細管氣相色譜聯(lián)接離子阱檢測器 (ITD)，對火場殘留物中的助燃劑進行檢測，同時使用質(zhì)譜 (MS)重復(fù)檢測。Tan等［11］利用氣相色譜 －質(zhì)譜儀 (GCMS)探測火災(zāi)現(xiàn)場中基于石油產(chǎn)品的助燃劑，同時利用多變量識別技術(shù)判斷是否為認為縱火。查正根等［12］利用利用固相微萃取 (SPME)的高富集性和氣相色譜－質(zhì)譜 (GC-MS)的精確性，采用SPME/GC-MS方法對模擬縱火現(xiàn)場中的常見火災(zāi)殘留物進行分析，并通過比較其特性化合物，利用二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯及甲基萘類化合物各自異構(gòu)體的特征比值，很好地減少分析過程中背景干擾。

然而，涉及助燃劑本身時效性的研究很少。由于火災(zāi)現(xiàn)場情況復(fù)雜，助燃劑一般在附著在各種基質(zhì)上燃燒，因此對助燃劑在各種基質(zhì)上的揮發(fā)性的研究非常有必要性。本文對汽油類助燃劑在土壤中的揮發(fā)性進行了研究。由GC-MS檢測得到的指紋圖譜可知揮發(fā)不同的時間后，助燃劑中各成分的種類和含量都有所不同。本實驗選取汽油中常見的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5－三甲苯、1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯、茚、五甲苯、萘、2－甲基萘、1－甲基萘等25種物質(zhì)為代表，分別分析了它們在揮發(fā)不同時間后的含量變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設(shè)備

97號汽油，中國石油化工股份有限公司廣州石油分公司;正己烷，色譜純，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司;土壤樣品，中山大學(xué)東校區(qū)地下30 cm處;Vortex 600自動在線定量系統(tǒng)，萊伯泰科(北京)有限公司;氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GCMS)，美國安捷倫公司 (7890A-5975C)。

1.2 樣品處理

土壤于150℃的條件下烘干12 h，經(jīng)20目鐵篩過篩，以二氯甲烷為萃取溶劑索氏抽提10 h，再于400℃的條件下烘干4 h，最后密封保存冷卻至室溫備用。

用微量進樣器取0.5 mL 97號汽油注在土壤(20 g)中，編號為土壤1號－6號，其中1號為空白樣品。然后在溫度為17.0～22.0℃、相對濕度為30% ～74%、靜風(fēng)條件下保存，在1、6、12、24和96 h后取樣進行分析。本實驗中的樣品采用溶劑提取法進行處理。當(dāng)樣品揮發(fā)一定時間后，各樣品置于密封的廣口瓶中用30 mL正己烷超聲萃取5 min，然后定量濃縮至1 mL備用。

1.3 樣品檢測

GC條件:氣相色譜分析柱為HP-MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm石英毛細管柱;程序升溫:初始溫度40℃，保持2 min，以8℃/min的速度升溫至150℃，保持2 min，再以10℃/min速度升溫至250℃，保持2 min，總運行時間29.75 min，進樣量:1 μL;分流比:10:1;進樣口溫度:250℃;載氣為高純氦氣，流量:1 mL/min。MS條件:EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，溶劑延遲3 min。所得總離子流色譜圖利用NIST08譜庫進行分析，找出相關(guān)特征化合物。

自動化質(zhì)譜圖解卷積及鑒別系統(tǒng) (AMDIS—Automatic Mass Spectral Deconvolution and Identification System)定性參數(shù)分析模式 (Type of analysis)設(shè)為simple，最小匹配因子 (Minimum match factor)設(shè)為60，儀器參數(shù):數(shù)據(jù)格式 (Data file format)設(shè)為 Agilent files，儀器類型 (Instrument type)設(shè)為 Quadrupole，檢出信號閥值設(shè)為(Low)，質(zhì)荷比范圍 (m/z)設(shè)為Auto。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 汽油總離子流色譜圖

圖1是97號新鮮汽油樣品的總離子色譜圖。通過氣相色譜質(zhì)譜檢測及標樣對比，結(jié)果顯示，汽油中的主要成分包括:C7－C12的烷烴，正辛烷、正壬烷，正十二烷等;芳香烴，C1、C2、C3、C4和C5取代苯，萘和萘的取代物，茚滿和茚滿的取代物等;另外還有少量的不飽和烴等有機物上百種。色譜圖自動積分結(jié)果顯示:芳香烴類化合物含量最高，占總含量的86.779%，其次是烷烴類化合物占8.928%，萘和萘的取代物，茚滿和茚滿的取代物等占2.939%，不飽和烴占1.354%。

圖1 97號汽油的總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of fresh gasoline(97#)

圖2為目標區(qū)域 (保留時間從4.0～17.5 min)中22種目標化合物色譜峰積分總面積隨著揮發(fā)時間的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著揮發(fā)時間的延長，目標化合物色譜峰積分總面積快速降低，96 h后，GC-MS幾乎檢測不到土壤基質(zhì)上殘留的汽油目標化合物。通過對殘留汽油成分總離子色譜峰面積 (A)與揮發(fā)時間 (t)進行對數(shù)線性模型分析，得出二者關(guān)系式為ln(A)=18.3－1.41 ln(t)，見圖2。從中可以看出吸附在土壤基質(zhì)上的汽油殘留物隨著時間的增加呈指數(shù)函數(shù)降低。

圖2 土壤中97號汽油目標化合物總離子峰面積隨時間變化關(guān)系圖Fig.2 Relationship between target compounds'peak areas of gasoline(97#)and volatilization time at soil matrix

2.2 AMDIS分析

由于汽油中一些結(jié)構(gòu)類似的成分在色譜圖上出現(xiàn)部分甚至完全重疊，或質(zhì)譜圖互相交錯，干擾譜庫檢索而無法得到理想的結(jié)果，難以進行人工解析。而自動質(zhì)譜退卷積定性系統(tǒng) (AMDIS)能夠從GC/MS分析混合物所得的復(fù)雜色譜圖中自動地去卷積處理提取出每個成分的“純凈”質(zhì)譜圖和相關(guān)色譜信息，并將這些信息與目標物譜庫中化合物進行比較，鑒定出匹配因子值大于使用者設(shè)定值的色譜峰成分，使之成為重疊峰的成分分析的重要手段［13］。

表1是利用自建的汽油色譜－質(zhì)譜庫(97GASOLINE.MSL)，對揮發(fā)1、6、12、24、96 h后土壤中含有的部分汽油殘留成分 (表1中所示)進行辨識，做出目標化合物峰面積隨時間的變化趨勢。汽油殘留化合物中先揮發(fā)的成分是正構(gòu)烷烴，C1、C2、C3和C4烷基苯，當(dāng)揮發(fā)24 h時土壤中只存在C5烷基苯。在實驗條件下保存24 h后，GC-MS檢測不到茚滿及其甲基取代物的存在，但是，仍能檢測到萘的甲基取代物的存在。96 h后，檢測不到任何目標化合物。汽油中各組分在基質(zhì)中的保留時間除了跟土壤基質(zhì)的吸附性有關(guān)以外，還跟物質(zhì)本身的飽和蒸汽壓和沸點有關(guān)。如甲苯(沸點110.8℃，飽和蒸氣壓4 kPa/26.03℃);茚滿 (沸點178℃，飽和蒸氣壓9.33 kPa/98℃);萘 (沸點218℃，飽和蒸氣壓0.11 kPa/50.0℃)。物質(zhì)的飽和蒸汽壓越高，沸點越低，物質(zhì)越容易揮發(fā)。由上述結(jié)果可以看出，在不同的時間段汽油樣品中所含的化合物成分是不相同的，因此實驗室在鑒定火場中是否存在汽油類助燃劑要根據(jù)提取物證的時間不同選取不同的目標化合物，以免給火災(zāi)調(diào)查過程提供錯誤的信息。

表1 不同揮發(fā)時間后殘留的97號汽油成分Table 1 Compounds in gasoline(97#)at different volatilization times

2.3 提取離子色譜分析

圖3(a)中為揮發(fā)96 h后樣品總離子流色譜圖 (保留時間12.00～18.00 min)。通過查找色譜峰和AMDIS檢索，均未發(fā)現(xiàn)該區(qū)域中的特征化合物，選擇萘 (m/z128)、甲基萘 (m/z142)和二甲基萘 (m/z156)作為提取離子，進行提取離子色譜分析，如圖3中 (b)(c)和 (d)所示。從中可看出，保留時間為12.71 min時出現(xiàn)m/z=128提取離子色譜峰，保留時間為14.70 min時出現(xiàn)m/z=142提取離子色譜峰，保留時間為16.90 min時，出現(xiàn)m/z=156提取離子色譜峰，三者分別對應(yīng)萘、甲基萘和二甲基萘。通過提取特征離子色譜圖，結(jié)合保留時間可以確定痕量的汽油殘留成分。

3 結(jié)論

本文研究了土壤基質(zhì)對汽油的吸附性，得出了汽油的總離子峰面積在土壤基質(zhì)上的變化趨勢以及汽油中的不同組分在土壤基質(zhì)上的變化規(guī)律。通過對汽油中目標化合物和典型特征化合物離子色譜峰面積與時間的關(guān)系進行擬合分析，得出了汽油目標化合物和特征化合物的時效性擬合曲線。結(jié)果顯示，汽油中的不同組分在基質(zhì)中的保存時間不同，C5烷基苯，萘及其取代物的保存時間最長，其次是茚滿和C4烷基苯，C1、C2和C3烷基苯的保存時間最短。這些數(shù)據(jù)，為火場勘查人員適時提取相應(yīng)的火災(zāi)物證提供了借鑒。本研究只對吸附在土壤的汽油成分進行了研究，針對故意縱火案件，汽油常常附著在縱火者的衣物、皮膚、頭發(fā)上，因此對衣物、皮膚、頭發(fā)等對汽油的吸附性研究非常有必要性。

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［8］American Society for Testing and Materials.ASTM E1412－2001，Standard practice for separation of ignitable liquid residues from fire debris samples by passive headspace concentration with activated charcoal［S］.Annual Book of ASTM Standards，2001.

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